上海硅酸盐所提出铜基氟化物电池可逆转换反应新策略

相比基于单电子转移反应的拓扑嵌入型正极，基于多电子转移反应的转换型金属氟化物正极可有效提升电池能量密度，且兼具低成本和环境友好等优势。在氟化物正极的发展过程中，氟化铁（FeF3）和氟化铜（CuF2）材料虽然都具有高的理论能量密度（FeF3: 1943 Wh/kg; CuF2: 1874 Wh/kg）和反应电位（FeF3: 2.73 V vs. Li+/Li; CuF2: 3.55 V vs. Li+/Li），但前者由于电化学过程中原位形成了连续的内建导电网络，电化学可逆性更好，受到更多关注；而后者因其去锂化过程中铜物质的溶解，导致其电化学可逆性很差（循环寿命<10次），甚至一度被认为只能用作一次电池的正极材料。因此，为充分发挥氟化铜材料的优势，提高其电化学可逆性至关重要。近年来，基于阳离子取代的协同转换策略虽然一定程度上提高了电化学可逆性，但本质上并未解决铜物质溶解的问题；而构建氧化物包覆层虽然可缓减正极和电解液的直接接触，但改善效果却很微弱。

针对上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队开发了一种羟基固溶的铜基氟化物正极以缓解铜溶解，并联合可构建固液氟传输通道的阴离子受体电解液改性策略，来改善铜基氟化物电池的转换反应可逆性。研制的混合阴离子铜基氟化物（Cu2(OH)3F）首次被作为正极材料，展现出超过400 mAh/g的高可逆容量以及比球磨氟化铜（m-CuF2）更小的电压极化，阴离子受体添加剂的Lewis酸度和几何构型调控则进一步提高了Li-Cu2(OH)3F电池的动力学和循环性能。相关成果以”Enable reversible conversion reaction of copper fluoride batteries by hydroxyl solution and anion acceptor”为题发表于 Energy Storage Materials 64 (2024) 103073。

该工作首先通过碱性环境中的溶剂热合成制备出Cu2(OH)3F和碳的复合正极材料（Cu2(OH)3F-c），合成中原位掺杂的导电碳被碎片成薄层碳，保形包覆在微米级板条状的一次颗粒上，这些颗粒自组装成类海胆状形貌的多孔聚集体，实现微米尺度的长程电子传输和电解液的高效浸润。通过对Cu2(OH)3F-c和m-CuF2的微分电容行为分析，发现在充电过程中，铜溶解行为出现越早，活性物质损失越多，电化学可逆性和循环寿命越差。利用对循环后电解液的新亚铜试剂检测法，发现溶解的Cu主要为Cu+，Cu2(OH)3F-c中大量OH的存在抑制了Cu+的溶解及其相关副反应，且OH的存在也提高了Cu-anion晶域的电子导电性，改善了氟化物的反应动力学。此外，OH的存在使Cu2(OH)3F-c产生了分相转换的反应机制，该机制极大增加了多相异质界面，通过空间位阻效应阻止了Cu离子的扩散和溶解，抑制了Cu金属域的生长或粗化，从而提高了反应可逆性。同时，多相界面的丰富也增强了Li+沿晶界和异质界面的传输能力，提高了反应动力学。

为进一步促进Cu2(OH)3F-c循环过程中F和OH的解离和转化，该工作还通过优选合适Lewis酸度和几何构型的阴离子受体（AA）添加剂来构建正极-电解液界面的固液阴离子转换通道，增强界面电荷和质量传输以降低正极反应的极化电压。除了改善正极端，AA也会影响负极和隔膜端的性能，因此AA选择对可溶正极尤为重要（可溶活性物质会穿梭过隔膜和腐蚀负极）。强酸性AA由于解离LiF能力太强，导致锂金属负极界面稳定性差，界面电荷传输能力降低；而该工作提出的弱酸性的4-吡啶硼酸频哪醇酯（DiOB-Py）有助于被吸附阴离子的释放，从而使负极端LiF解离变少，促进均匀锂沉积。非对称几何构型的DiOB-Py极性更强且分子尺寸小，因此对极性隔膜具有更好亲和性，从而提高了电解液对隔膜的浸润性，有助于进一步改善氟化物电池的反应动力学和可逆性。

论文第一作者是上海硅酸盐所在读博士生余一凡，通讯作者是李驰麟研究员，相关研究得到了国家自然科学基金委和上海市科委等项目的资助和支持。

附论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103073


Cu2(OH)3F-c的合成及结构形貌和成分表征


铜基氟化物正极的电化学性能对比


Cu2(OH)3F-c反应机制的表征


固液氟转换通道构建对Li-Cu2(OH)3F-c电池性能的改善效果