对称性破缺（symmetry breaking），即高对称性向低对称性的演化，在自然界中十分常见，例如宇称不守恒、手性等现象。而与之相对的，对称性上升（symmetry rising）作为一种与之相对应的反向演化方式则十分罕见，赋予物质独特的性质，目前只在苛刻的加工条件下观察到金属材料的表观对称性上升现象。发展简易可行的策略以在温和的条件下实现对称性上升极具挑战性。
北京大学化学与分子工程学院宛新华研究员/张洁教授课题组构筑了两亲性嵌段共聚物PEO-b-PS、PEO和无机硅钨酸（silicotungstic acid, STA）之间的三元杂化共结晶驱动自组装，在温和条件下实现了纳米颗粒的表观对称性上升。STA与PEO在溶液中具有强烈的静电相互作用，三角形纳米片在此驱动下组装而成，而PEO-b-PS的引入则对形貌的调控有重要作用。PEO/硅钨酸静电复合物由C2221空间群结构的正交晶体孪生而得到三角形纳米片，从低对称性正交晶系上升到高对称性六方晶系，实现了表观对称性上升（apparent symmetry rising）（图1）。
图1. PEO-b-PS/PEO/STA三元杂化共结晶驱动自组装形成孪晶的示意图及其取向搭接机制
单个尺寸约500nm左右的结构完整的三角形纳米片SAED呈现六方对称衍射花样，与三角形形貌的对称性一致；三角形边棱区域衍射光斑部分消失，衍射花样的对称性降低为正交，表明三角形纳米片的晶体结构为孪晶。研究团队通过机理研究发现，PEO/硅钨酸共晶的晶胞参数具有b=√3a的特点，而且PEO-b-PS中的亲溶剂短链PS作为结晶抑制剂，有利于诱导单晶畴区以60°夹角取向搭接形成孪晶，从而获得动力学控制的三角形纳米片（图2）。
图2. 三元共结晶驱动自组装示意图及对应的电镜照片，相应的SAED模式，二维GIWAXS图及示意图。a图比例尺为200nm
改变PS链段的聚合度、均聚物与嵌段共聚物混合比例以调节组装体表面PS链段的长度与接枝密度，进而调节PS的体积分数在三元共结晶驱动自组装中获得了纳米线、纳米带等多种形貌（图3）。该工作是团队近期关于杂化共结晶驱动自组装的最新进展之一，展现了多元体系的独特性。结晶驱动自组装中孪晶相形貌的发现，启发了将晶体学中一些有趣的现象与理解迁移至对结晶驱动自组装的研究。
图3. PS链段调控的三元共结晶驱动自组装相图
该工作以“Apparent symmetry rising induced by crystallization inhibition in ternary co-crystallization-driven self-assembly”（DOI: 10.1038/s41467-023-42290-7）为题发表在Nat. Commun.上（Nat. Commun. 2023, 14, 6496）。论文的通讯作者是张洁，文章第一作者是北京大学化学与分子工程学院2018级谢思宇博士，宛新华和北京大学化学与分子工程学院孙俊良教授为共同作者。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
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