北京理工大学材料学院能源催化研究所陈文星课题组近日在锑单原子催化剂设计与应用研究中取得重要进展。2023年11月，相关研究成果以“Symmetry-Breaking p -Block Antimony Single Atoms Trigger N-Bridged Titanium Sites for Electrocatalytic Nitrogen Reduction with High Efficiency”为题在国际知名期刊 《ACS Nano 》上发表。北京理工大学材料学院教师陈文星，前沿交叉研究院李鹏飞老师，中国科学院宁波材料所林杰研究员和清华大学张亮副教授为论文共同通讯作者，北京理工大学为第一单位。
使用可再生电力作为动力的电催化氮还原反应是一种在环境条件下合成NH3的环保方法，但NH3产率和法拉第效率较低阻碍了它的发展。单原子催化剂（SAC）被认为是一种可用于电化学能量转换反应的多相催化剂。近期研究发现p区金属SAC（如In、Sn、Sb、Pb和Bi）被认为是氮还原反应的有效催化剂，但其电催化氮还原反应的应用在调控金属位点的局部结构以及金属负载方面仍然存在问题，这限制了它们的催化性能。
为了解决这些问题，陈文星研究组采用改进的最小强化分层（MILD）方法设计并制备了一种负载在氮掺杂Ti3C2Tx上的不对称配位p区锑单原子催化剂（Sb-SA/N-Ti3C2Tx），该催化剂在-0.3V vs.RHE时表现出超高的NH3产率（108.3μg h−1 mgcat−1）和优异的法拉第效率（41.2%）。这是由于Sb-N1C2诱导的相邻Ti原子促进*N2的第一次氢化以驱动氮还原的能力。此外，Sb-N1C2的引入促进了氧空位的形成，从而暴露出更多的钛位点。同步辐射相关图像如图1所示。
图1. Sb-SA/N-Ti3C2Tx催化剂的化学态与局部结构表征
在室温和环境压力下，以酸性N2饱和K2SO4溶液（pH=""3.5）为电解质，在通过质子交换膜分离的标准三电极H电池系统中评估所获得的p区M"" SA/N-Ti3C2Tx（M="""Sb、In、Sn、Pb、Bi）的eNRR催化性能。通过N2饱和K2SO4溶液中的LSV图初步测量了M SA/N-Ti3C2Tx的极化曲线，发现Sb SA/N-Ti3C2Tx表现出明显高于In、Sn、Pb或Bi的电流密度，表明其对eNRR具有优异的性能。
图2. M SA/N-Ti3C2Tx（M="""Sb，In，Sn，Pb，Bi）的eNRR性能
Sb SA/N-Ti3C2O2的N桥Ti原子是促进N2吸附的最佳原子，而Sb SA/N-Ti3C2O2中简单分离的Sb位点表现出缓慢的N2吸附能。此外，理论计算和互补原位光谱也表明，由相邻的不对称Sb-N1C2触发的两个氮化钛原子是促进从*N2到*N2H的速率决定步骤的质子化和eNRR过程中关键中间体的动力学转化的活性位点。该研究所提出的构建非对称p区原子结构的策略为研究氮循环反应以及其他能量转换应用提供了一种可行的方案。
图3. Sb-SA/N-Ti3C2Tx电催化NRR的原位谱学表征
图4. Sb-SA/N-Ti3C2Tx电催化NRR的理论研究
全文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07857
该研究课题得到了国家自然科学基金（21801015），北京市自然科学基金（2212018），以及北京理工大学科技创新计划创新人才科技资助专项（2022CX01011）的支持。
附作者介绍：
陈文星，北京理工大学副研究员，2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院，2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，2016年在清华大学化学系进行博士后研究，2018年受聘于北京理工大学材料学院。主要在金属纳米、团簇、单原子催化剂的原子级可控合成、局域结构表征与催化性能分析方面从事研究工作，并致力于应用X-射线谱学方法从原子分子尺度上对物质的局域结构进行解析，运用基于同步辐射大科学装置平台的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表文章240余篇，SCI总引用28000余次，50余篇入选ESI前1%高被引论文，H指数87。连续四年（2020-2023）入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。其中以通讯作者/第一作者（含共同）身份，分别在Nat. Catal. (1)，Science Advances (1)，Nat. Commun. (5)，J. Am. Chem. Soc. (6)，Angew. Chem. Int. Ed. (5)，Advanced Material (7)，Energy Environ. Sci. (3)等期刊上发表论文80余篇。担任Nano Research、Nano Research Energy、SmartMat和Rare Metals等期刊编委/青年编委。
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