2023-05-23
近日，上海交通大学材料科学与工程学院种丽娜副教授时隔五年再次登顶国际顶级期刊Science，在质子交换膜水解槽阳极催化剂领域取得重要突破，相关研究成果以“La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis”为题发表在Science ，并已于2022年再度摘得美国科技发明奖（PGM-free OER Catalyst as Replacement of Iridium for PEM Water Electrolyzer, R&D 100 AWARD, 2022）。该工作报道了一种由沸石甲基咪唑酯骨架（Co-ZIF）衍生并通过静电纺丝处理的镧和锰共掺杂的纳米纤维钴尖晶石催化剂。该催化剂凭借高比表面积、多孔互联的纳米网络结构和高导电性的诸多优点表现出优异的析氧反应（OER）活性，克服了质子交换膜水解槽（PEMWE）阳极催化剂对Ir/Ru基贵金属催化剂的严重依赖，实现了非贵金属阳极催化剂在PEMWE中的高效稳定运行，为开发面向PEMWE的低成本OER催化剂提供了前瞻性方向。 围绕着未来能源的清洁可持续发展，低温水电解槽技术是氢能制备方式中最绿色的手段，且能与可再生间歇性电源（如风能和太阳能）进行有机结合实现能源的储备。在当前的技术水平下，水电解槽主要以碱性电解槽和质子交换膜电解槽为主。虽然与商业化成熟的碱性电解槽相比，质子交换膜水电解槽具备更高的电流密度、更高的H2纯度、更低的电阻损耗和更紧凑的结构设计等诸多优点，但受制于成本劣势，其工业化规模的扩大化受到严重阻碍。尤其在质子交换膜水解槽阳极的强酸和高电位环境下，OER催化剂的活性和稳定性面临着重重挑战，这也导致目前商用催化剂的选择范围十分有限，并仅局限于贵金属Ir基催化剂（如IrOx）。基于这一困境，本工作选择研究人员广泛关注的钴氧化物作为突破口，从以下几个方面出发进行材料的设计：（1）为了增强催化剂在酸中的OER活性，可选择性地在钴氧化物表面引入尺寸更大和更稳定的第二元素，以产生应变、氧空位并提高酸性耐久性。（2）为了提高氧化物的电子导电性，可在晶格内部掺入与钴具有相似电荷和尺寸的第三元素，通过第三元素的d电子离域引起的d轨道部分占据来桥接费米带隙。（3）考虑到催化剂的服役状态，催化剂应该具有高孔隙率和比表面积从而易于反应物接触，同时具有良好的自导电性从而克服对其他导电载体的依赖（常用的碳载体在OER工作电位下极不稳定）；而电极层应能有效地传输水和释放氧气而不阻塞水-催化剂界面。基于此，本工作首先合成出La和Mn共掺杂的Co-ZIF，随后悬浮分散在聚丙烯腈浆料中通过静电纺丝成纤维，并在360℃流动空气中活化得到最终的催化剂（LMCF）（图1A）。形貌表征揭示了LMCF呈现出相互连接的纳米纤维网络形貌，而在相互缠绕的纳米纤维之间则具有丰富的大孔；另外，单个LMCF颗粒保留了Co-ZIF的原始菱形十二面体形状，并呈串状排列融合，每个颗粒由Co3O4纳米晶粒聚集而成，平均尺寸约为3.5 nm（图1B到图1E）。进一步，元素面扫描显示La主要在表面呈局域分布，而Mn主要分布在块体中（图1F到图1I）。 图1.LMCF的合成、形貌和结构。（A）LMCF的合成示意图。（B）SEM图像(标尺为1 μm)。（C） HAADF-STEM图像(标尺为500 nm)。（D）TEM图像(标尺为200 nm)。（E）HRTEM图像(标尺为5 nm)。（F到H）TEM图像及对应的La和Mn分布(标尺2 nm)。色条表示元素计数，La和Mn的最大计数分别为321和142。（I）HRTEM图像(标尺为0.5 nm)。绿色点代表四面体（T）和八面体（O）氧的原子列，红色点代表钴的原子列，两者基于晶格内部体相模拟。虚线的黄色椭圆（表面）与模拟的实线黄色椭圆（体相）相比，显示出不同的取向，表明晶格弛豫导致氧位置的移动。 此外，利用同步辐射X射线吸收谱对催化剂的原始价态及催化过程中的价态演变进行了深入理解。结合XPS和Raman数据，可以发现原始LMCF催化剂中Co的平均氧化态和O配位数相比于Co3O4更低（图2A），Co-O和Co-Co壳层的配位数更少（图2D），其进一步佐证了LMCF中小粒径和高Co2+（四面体O配位）分数促使下的高浓度氧空位的产生。此外，原始LMCF催化剂中Mn的平均氧化态在+3到+4之间（图2B），且Mn K边的K空间和R空间光谱（图2E）显示出与氧化锰参照物（Mn3O4、Mn2O3和MnO2）的明显差异，这与其他结果共同证明了Mn主要嵌入到LMCF的Co3O4晶格内并取代八面体边缘共享位点的Co3+。而LMCF中的La的XANES光谱显示出明显高于La2O3的白线强度（图2B），这主要由于氧化物的白线强度通常与配位氧的数量成正比，而后进一步通过R空间拟合确定LMCF中La与O的配位数为8.3，介于氧化镧（6）和氢氧化物（9）之间。 图3.LMCF的电催化性能。（A） LMCF、LCF、CF、Ir black和商用Co3O4在O2饱和的0.1 M HClO4(非贵催化剂负载量为～260±30 μg cm-2，Ir black负载量为～230±30 μg cm-2)中测得的CV曲线。（B）LMCF，LCF，CF，Ir black和商业Co3O4的Tafel曲线，误差棒为四次实验中取得的一个标准差。（C）在O2饱和的0.1 M HClO4 中（95% iR校正），通过RDE测量的14000次电压循环前后的LMCF的LSV结果。（D）负载量为0.9 mg cm-2的LMCF催化剂在10 mA cm-2电流密度下的计时电位响应曲线。（E）LMCF经过不同运行时间后与基准Ir基催化相比较的稳定数。（F）80℃下，与不同负载量的Ir黑催化剂相比，LMCF阳极催化剂在PEMWE中的电流-电压极化曲线（iR校正和未校正）。（G）在多次电压循环AST过程中，PEMWE在不同选定循环次数后的电流-电压极化图。内嵌图表示在电压循环测试中对PEMWE在1.4 V和1.7 V之间进行扫描，每个电压(方波)的驻留时间为10 s。（H）经过不同电压循环AST测试后在不同电流密度下测量的PEMWE电压。（I）LMCF阳极催化剂在1.65 V电位下恒电位测试100小时的计时电流响应曲线。 为了阐明催化剂的活性位点与催化性能来源，结合同步辐射X射线吸收谱的相关信息和DFT计算，可得到如下关键结论：（1）OER过程中催化剂与酸性电解质的相互作用改变了钴的中心对称配位和电子结构，从而导致氧损失和结构变化，浓度增加的氧空位能作为亲核位点促进O-O键的形成。（2）随着OER反应的加速，Co-O键长明显缩短（图2F），其表明高度的共价收缩对纳米粒子的催化活性产生了积极的影响。（3）Mn和La不直接参与电催化过程。相反，它们的存在改变了Co位点的结构和活性。（4）DFT计算得到的Pourbaix相图揭示了催化剂的稳定性来源，其由外加电位和PH共同决定。而PEMWE阳极的工作条件保证了催化剂能在稳定相窗口内参与反应（图4A和4B）。（5）La的掺杂能提高Co3O4多种晶面抗腐蚀能力；Mn的取代能提高催化剂的电子电导率（图4C和4D）。综合以上各种效应，本工作开发出的催化剂实现了PEMWE非贵金属催化剂的重大突破。 图4. LMCF的计算Pourbaix图和费米能带结构。（A）DFT + U计算得到的La掺杂Co3O4的（111）晶面的表面Pourbaix图。（B）催化过程中可能的中间体构型。蓝色、灰色、红色和白色球分别表示八面体Co3+、四面体Co2+、氧离子和氢离子。星号表示纯表面；H*和_H *表示表面氧原子被H覆盖的构型；CoO表示八面体配位的Co，CoT表示四面体配位的Co；nO/nOH/nOOH指覆盖在每个Co原子上的O/OH/OOH基团的数目；“dis Co/La”构型是Co/La溶解后生成的构型；前缀“bri-”表示被覆盖的基团充当连接LaO和CoT的桥梁（电位相对于标准氢电极）。（C）用Mn3+取代Co3O4晶格中的Co3+计算的LMCF的费米能带结构。（D）LMCF中Mn替代后费米能级处的电荷密度分布。黄色表示电荷密度等值面。蓝色、灰色和红色球分别表示八面体Co3+、四面体Co2+和O；Mn离子位于黄色等值面后方，以紫色虚线圈出。 论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1499
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围绕着未来能源的清洁可持续发展，低温水电解槽技术是氢能制备方式中最绿色的手段，且能与可再生间歇性电源（如风能和太阳能）进行有机结合实现能源的储备。在当前的技术水平下，水电解槽主要以碱性电解槽和质子交换膜电解槽为主。虽然与商业化成熟的碱性电解槽相比，质子交换膜水电解槽具备更高的电流密度、更高的H2纯度、更低的电阻损耗和更紧凑的结构设计等诸多优点，但受制于成本劣势，其工业化规模的扩大化受到严重阻碍。尤其在质子交换膜水解槽阳极的强酸和高电位环境下，OER催化剂的活性和稳定性面临着重重挑战，这也导致目前商用催化剂的选择范围十分有限，并仅局限于贵金属Ir基催化剂（如IrOx）。基于这一困境，本工作选择研究人员广泛关注的钴氧化物作为突破口，从以下几个方面出发进行材料的设计：（1）为了增强催化剂在酸中的OER活性，可选择性地在钴氧化物表面引入尺寸更大和更稳定的第二元素，以产生应变、氧空位并提高酸性耐久性。（2）为了提高氧化物的电子导电性，可在晶格内部掺入与钴具有相似电荷和尺寸的第三元素，通过第三元素的d电子离域引起的d轨道部分占据来桥接费米带隙。（3）考虑到催化剂的服役状态，催化剂应该具有高孔隙率和比表面积从而易于反应物接触，同时具有良好的自导电性从而克服对其他导电载体的依赖（常用的碳载体在OER工作电位下极不稳定）；而电极层应能有效地传输水和释放氧气而不阻塞水-催化剂界面。基于此，本工作首先合成出La和Mn共掺杂的Co-ZIF，随后悬浮分散在聚丙烯腈浆料中通过静电纺丝成纤维，并在360℃流动空气中活化得到最终的催化剂（LMCF）（图1A）。形貌表征揭示了LMCF呈现出相互连接的纳米纤维网络形貌，而在相互缠绕的纳米纤维之间则具有丰富的大孔；另外，单个LMCF颗粒保留了Co-ZIF的原始菱形十二面体形状，并呈串状排列融合，每个颗粒由Co3O4纳米晶粒聚集而成，平均尺寸约为3.5 nm（图1B到图1E）。进一步，元素面扫描显示La主要在表面呈局域分布，而Mn主要分布在块体中（图1F到图1I）。
图1.LMCF的合成、形貌和结构。（A）LMCF的合成示意图。（B）SEM图像(标尺为1 μm)。（C） HAADF-STEM图像(标尺为500 nm)。（D）TEM图像(标尺为200 nm)。（E）HRTEM图像(标尺为5 nm)。（F到H）TEM图像及对应的La和Mn分布(标尺2 nm)。色条表示元素计数，La和Mn的最大计数分别为321和142。（I）HRTEM图像(标尺为0.5 nm)。绿色点代表四面体（T）和八面体（O）氧的原子列，红色点代表钴的原子列，两者基于晶格内部体相模拟。虚线的黄色椭圆（表面）与模拟的实线黄色椭圆（体相）相比，显示出不同的取向，表明晶格弛豫导致氧位置的移动。
此外，利用同步辐射X射线吸收谱对催化剂的原始价态及催化过程中的价态演变进行了深入理解。结合XPS和Raman数据，可以发现原始LMCF催化剂中Co的平均氧化态和O配位数相比于Co3O4更低（图2A），Co-O和Co-Co壳层的配位数更少（图2D），其进一步佐证了LMCF中小粒径和高Co2+（四面体O配位）分数促使下的高浓度氧空位的产生。此外，原始LMCF催化剂中Mn的平均氧化态在+3到+4之间（图2B），且Mn K边的K空间和R空间光谱（图2E）显示出与氧化锰参照物（Mn3O4、Mn2O3和MnO2）的明显差异，这与其他结果共同证明了Mn主要嵌入到LMCF的Co3O4晶格内并取代八面体边缘共享位点的Co3+。而LMCF中的La的XANES光谱显示出明显高于La2O3的白线强度（图2B），这主要由于氧化物的白线强度通常与配位氧的数量成正比，而后进一步通过R空间拟合确定LMCF中La与O的配位数为8.3，介于氧化镧（6）和氢氧化物（9）之间。
图3.LMCF的电催化性能。（A） LMCF、LCF、CF、Ir black和商用Co3O4在O2饱和的0.1 M HClO4(非贵催化剂负载量为～260±30 μg cm-2，Ir black负载量为～230±30 μg cm-2)中测得的CV曲线。（B）LMCF，LCF，CF，Ir black和商业Co3O4的Tafel曲线，误差棒为四次实验中取得的一个标准差。（C）在O2饱和的0.1 M HClO4 中（95% iR校正），通过RDE测量的14000次电压循环前后的LMCF的LSV结果。（D）负载量为0.9 mg cm-2的LMCF催化剂在10 mA cm-2电流密度下的计时电位响应曲线。（E）LMCF经过不同运行时间后与基准Ir基催化相比较的稳定数。（F）80℃下，与不同负载量的Ir黑催化剂相比，LMCF阳极催化剂在PEMWE中的电流-电压极化曲线（iR校正和未校正）。（G）在多次电压循环AST过程中，PEMWE在不同选定循环次数后的电流-电压极化图。内嵌图表示在电压循环测试中对PEMWE在1.4 V和1.7 V之间进行扫描，每个电压(方波)的驻留时间为10 s。（H）经过不同电压循环AST测试后在不同电流密度下测量的PEMWE电压。（I）LMCF阳极催化剂在1.65 V电位下恒电位测试100小时的计时电流响应曲线。
为了阐明催化剂的活性位点与催化性能来源，结合同步辐射X射线吸收谱的相关信息和DFT计算，可得到如下关键结论：（1）OER过程中催化剂与酸性电解质的相互作用改变了钴的中心对称配位和电子结构，从而导致氧损失和结构变化，浓度增加的氧空位能作为亲核位点促进O-O键的形成。（2）随着OER反应的加速，Co-O键长明显缩短（图2F），其表明高度的共价收缩对纳米粒子的催化活性产生了积极的影响。（3）Mn和La不直接参与电催化过程。相反，它们的存在改变了Co位点的结构和活性。（4）DFT计算得到的Pourbaix相图揭示了催化剂的稳定性来源，其由外加电位和PH共同决定。而PEMWE阳极的工作条件保证了催化剂能在稳定相窗口内参与反应（图4A和4B）。（5）La的掺杂能提高Co3O4多种晶面抗腐蚀能力；Mn的取代能提高催化剂的电子电导率（图4C和4D）。综合以上各种效应，本工作开发出的催化剂实现了PEMWE非贵金属催化剂的重大突破。
图4. LMCF的计算Pourbaix图和费米能带结构。（A）DFT + U计算得到的La掺杂Co3O4的（111）晶面的表面Pourbaix图。（B）催化过程中可能的中间体构型。蓝色、灰色、红色和白色球分别表示八面体Co3+、四面体Co2+、氧离子和氢离子。星号表示纯表面；H*和_H *表示表面氧原子被H覆盖的构型；CoO表示八面体配位的Co，CoT表示四面体配位的Co；nO/nOH/nOOH指覆盖在每个Co原子上的O/OH/OOH基团的数目；“dis Co/La”构型是Co/La溶解后生成的构型；前缀“bri-”表示被覆盖的基团充当连接LaO和CoT的桥梁（电位相对于标准氢电极）。（C）用Mn3+取代Co3O4晶格中的Co3+计算的LMCF的费米能带结构。（D）LMCF中Mn替代后费米能级处的电荷密度分布。黄色表示电荷密度等值面。蓝色、灰色和红色球分别表示八面体Co3+、四面体Co2+和O；Mn离子位于黄色等值面后方，以紫色虚线圈出。
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1499