邹志刚院士和周勇教授研究团队在光催化CO2还原领域取得新进展

南京大学物理学院环境材料与再生能源研究中心邹志刚院士和周勇教授课题组设计合成了单原子Inδ+-N4修饰的氮化碳（C3N4）纳米片，有效调控了C3N4的层间距（d(002)），实现了CO2/CO的高效光转化。

在日益严峻的温室气体环境下，建立和改善“人工碳循环”并实现“碳达峰”“碳中和”的“双碳目标”已成为当务之急。通过半导体催化剂对”CO2/燃料”实现光转换，是一种高效清洁的能源转化技术，为节能环保和实现“双碳目标”提供了一个可行的策略。近年来，CO2光还原而得到C1或C2+产物的研究已经取得了较大进展。南京大学邹志刚院士和周勇教授团队率先开发了一系列高效光催化剂，可选择性地将CO2还原为CO、CH4、乙烯（C2H4）、丙烷（C3H8）等C1、C2+产物，如利用Zn2GeO4超薄纳米带获得CH4（J. Am. Chem. Soc. 2010，132，14385-14387），原子级InVO4纳米片生成CO（J. Am. Chem. Soc. 2019，141，4209-4213），富含S空位的单层AgInP2S6纳米片产生C2H4（Nat. Commun. 2021, 12, 4747），原子级单层Cu-Ti-VO/Ti0.91O2-SL纳米片生成C3H8（Nat. Commun. 2023, 14, 1117）。其中，将H2O作为反应介质，CO产物由于在动力学上更有利于实现CO2向燃料的转化，而尤为重要。为了有针对性且及时地消耗人类活动所产生的大量CO2，设计具有优异产物选择性和催化活性的高效CO2光催化剂具有重要意义。然而，不够合理的活性位点设计和缓慢的电荷转移导致了之前一些CO2光催化剂的选择性差且效率低。通过模拟自然界中金属酶的催化位点，单原子位点（SAS）CO2光催化剂具有足够多的活性位点、光生电子传输优势和最大金属原子利用效率，是目前解决上述问题的一种可行方法。通常对于催化剂来说，体相构型控制着与反应性相关的载流子动力学，而表面原子的排列影响着目标物质生成的热力学途径。基于CO2光还原是由光生电子驱动的理论，促进单原子CO2还原催化剂体相结构中光生载流子的生成和输运是加速反应的关键。此外，单原子催化剂的衬底不仅影响其体相构型，还会影响载体上金属单原子的电子态和配位结构，从而影响其表面原子排列。因此，合理设计衬底和表面单原子排布的“一箭双雕”策略对于人工CO2光转化的高反应性至关重要。

C3N4除了具有合成简单、电子能带结构易调等优点外，还因具有丰富的氮位，易于固定单分散的金属原子而成为单原子催化剂的优良载体。此外，锚定单原子作为电子受体或氧化/还原活性位点在一定程度上促进了C3N4光生载流子的分离/转移。将单金属原子掺入七嗪共轭的C3N4平面，促进面内和面外的载流子传输，能够有效提高光催化效率。然而，很少有研究发现，调节层间距比调节面内结构更能显著影响体相载流子传输，从而影响C3N4中的CO2光还原。在本研究中，我们发现，通过单原子辅助的热聚合过程，固定的单原子In成功地实现了氮化碳层间距的减小。层间距的调节显著影响了光催化过程中的载流子输运，从而实现了CO2还原性能的显著提高。

本研究通过单原子辅助热聚合工艺，在C3N4的（002）晶面上构建了不同In含量的原子分散的Inδ+-N4修饰的C3N4光催化剂（记为ICN-x，x = 0、4、8、12、16和20），单原子In的掺入通过静电吸附降低了C3N4的d(002)（图1，图2）。结果表明，在不添加任何助催化剂和牺牲剂的情况下，优化样ICN-16的CO产率高达398.87 μmol·g-1·h-1，表观量子效率为0.21%，CO选择性接近100%（图3）。实验研究与计算模拟证实，C3N4中d(002)的减小显著增强了体相载流子的分离（图4），单原子Inδ+-N4修饰增强了C3N4对CO2的吸附，降低了*COOH的生成能，优化了反应路径（图5），从而大大提高了CO2光还原活性。总的来说，这项工作通过单In原子对氮化碳的d(002)调制，从体相结构控制和表面原子排列的双增益角度为增强CO2还原光催化剂的活性提供了新的见解。

图1. (a) ICN-x的XRD图；(b) 25°到30°的XRD图；(c) 引入单分散In原子后C3N4的d(002)示意图。


图2. ICN-16的结构表征。(a, b) TEM图；(c-f) HAADF-STEM和相应的EDX映射图；(g, h) AC HAADF-STEM图；(i) N 1s的XPS光谱；(j) In k-edge傅里叶变换(FT) EXAFS谱；(k) In k-edge EXAFS谱和拟合曲线（插图为InN4位点的结构模型）；（l）WT-EXAFS图。


图3. CO2光催化还原活性。（a）时间相关的CO产量图；(b)光照1h的CO和CH4的产率。


图4. 光电化学表征。（a）稳态PL谱；（b）时间分辨荧光（TRF）发射衰减光谱；（c）电化学阻抗谱（EIS）；（d）光电流密度曲线；（e）超快瞬态吸收光谱（TAS）。


图5. 理论分析。(a) *CO2吸附在C3N4和In掺杂C3N4上电荷密度差的侧视图；(b)反应路径自由能图；(c) LUMO和HOMO分布图。

该研究成果近期以“Interlayer Spacing Regulation by Single-Atom Indiumδ+–N4 on Carbon Nitride for Boosting CO2/CO Photo-Conversion”为题，发表在Advanced Functional Materials, (DOI: 10.1002/adfm.202302824)。该工作由南京大学周勇教授、南京林业大学杨柳青副教授和香港中文大学（深圳）朱熹助理教授合作完成，工作得到南京大学邹志刚院士指导。南京大学物理学院为第一通讯单位，南京大学物理学院博士生丁成为第一作者。研究工作得到南京大学物理学院、现代工程与应用科学学院、固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省纳米技术重点实验室和南京大学环境材料与再生能源研究中心等平台支持，获得科技部重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省双碳科技创新专项和南京大学登峰人才计划（B）等项目资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202302824