张立武团队取得重要进展发现微液滴中酸度的梯度分布特征

近日，复旦大学环境科学与工程系张立武课题组与复旦大学物理系季敏标教授、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授等国内外十余个团队合作，通过受激拉曼和活度理论实现了微液滴气溶胶内部pH分布的高分辨成像，采用无接触式的探测方法证明了气溶胶内的pH梯度存在，并表明该pH梯度具有尺寸依赖性。相关研究成果以“Imaging of pH distribution inside individual microdroplet by stimulated Raman microscopy”为题，以直接投稿的方式，发表在国际知名综合性期刊Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（2023, 120, e2209979120)上。

气溶胶微滴作为大气反应的重要微反应器，在大气中无处不在。在局部甚至全球范围内，这些大气微滴的组成和光学特性通过吸附和散射太阳辐射影响气候变化。受益于大的比表面积，微滴气溶胶表现出丰富的空气-水界面，它提供了一个与体相溶液相比较为特殊的反应环境，具有不同的热力学和动力学特性，可以加速在其表面的化学反应、引发界面催化和自发氧化还原化学。

而pH值作为最基本的化学参数之一，决定着微滴气溶胶的表面张力、相分离和气粒分配，从而在决定大气过程和健康效应方面发挥着重要作用。一般来说，气溶胶凝聚相的平均pH值可以通过热力学模型来估计。但气溶胶 "化学混合状态"的进展已经证明了，单个颗粒的特性对于全球气候模型的估计精度和我们理解气溶胶的气候和健康效应具有重要作用。不幸的是，缺乏无接触且具有空间分辨率的直接的pH检测方法大大阻碍了我们对于pH值对大气化学影响的全面了解。

到目前为止，由于缺乏精确的方法，pH值和化学物种如何在单个气溶胶内空间分布，多年来一直是一个激烈争论的话题。为了解决这一难题，本研究探索了一种基于受激拉曼散射（SRS）的非接触方法来测量和可视化pH值，并研究了含硫酸盐的微滴内部的pH值，以获得单个微滴内部pH值的空间分布。SRS的精确定量分析和空间高分辨率使我们能够直接检测微液滴中化学成分分布的变化。

首先，研究人员测量了硫酸根和硫酸氢根标准溶液的SRS光谱，以建立[SO42-]和[HSO4-]的标准曲线。并通过内标法以校正微滴的几何形状等因素对定量结果的影响。在此基础上，结合酸度的定义和活度理论，得出了通过硫酸根和硫酸氢根浓度来计算pH值的分析表达式，并通过了热力学模型的评估验证。（图1）


图1.通过受激拉曼测量[SO42-]、[HSO4-]与pH值

研究人员基于该方法表征了直径为2.9μm的微滴气溶胶的pH值分布，发现硫酸根、硫酸氢根和氢离子都表现出强烈的界面富集趋势，其浓度从微液滴中心到边缘单调增加，呈中心对称分布。研究人员进一步通过经典的分子动力学模拟研究了这种分布，表明在分布均匀的微滴气溶胶内，硫酸根、硫酸氢根和氢离子向液滴边缘迁移，在40纳秒后达到相对稳定的分布。（图2）

通过对多个不同尺寸的微滴气溶胶的测量，研究人员发现气溶胶内部的pH值分布受到其尺寸的影响。微滴的尺寸越小，其界面pH值越低，pH值变化的程度和区域越大，pH值从中心到边缘单调下降。而随着直径的增加，"pH稳定区 "开始出现在微液滴的中心区域，在气溶胶边缘的内侧而非中心观察到最高的pH值。通过模拟计算表明，该结果可能受到界面电场的影响。（图3）


图2. 微液滴内的pH分布及模拟的分子动力学结果


图3. 微液滴尺寸对其内部pH分布的影响

本研究阐明了微液滴气溶胶的特殊理化性质，表面的酸化可能会直接影响其大气化学过程及反应机制。该研究加深了对微液滴气溶胶酸度的理解，并为进一步开展相关大气化学研究并厘清大气颗粒物化学机制、气候及健康效应提供新视角。

论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2219588120