电子跃迁倾向规则：分子辐射与非辐射跃迁速率线性关系的理论与实验证

　　高效荧光分子在激光染料、生物荧光标记、单分子成像等领域有着广泛的应用。分子的荧光效率取决于两大互相竞争的激发态弛豫过程，即辐射跃迁与非辐射跃迁过程。前者通过释放一个光子使得电子从激发态驰豫到基态，后者是指激发态电子通过振动驰豫而非辐射光子来实现能量耗散。辐射跃迁速率（kR）与非辐射跃迁速率（kNR）的比值决定了分子的荧光量子产率。多年来，关于辐射与非辐射跃迁速率的研究工作一直在进行，两者各自的理论框架也已清晰明了。对于荧光分子的辐射跃迁速率，占绝对主导的是电子态耦合部分。对于非辐射跃迁速率，国际上关注的焦点在振动波函数耦合部分，并导出了著名的能隙定理，即激发态和基态能量差越大振动驰豫越慢，而电子态耦合部分的贡献常被作为计算常量处理。因此，尽管对于两个速率之间关系的探究也有一些重要工作，电子态耦合项对于两者贡献的关联性一直没有定论。1981年，Siebrand等人（Chem. Phys. Lett. 1981, 80, 399-403）基于分子内电场与外加辐射场相互作用对电子态的影响，提出了电子跃迁倾向规则，即对于一系列结构相似的分子或同一分子处于相似的外在条件下，当辐射跃迁速率增加时，与之竞争的非辐射跃迁速率也相应增加。换句话说，对于给定的分子电子态，电子态耦合项对辐射和非辐射速率常数贡献的比例是固定的，要想提高分子荧光的量子效率，只能通过压缩非辐射跃迁速率中振动耦合的贡献。这一规则对于高量子产率荧光分子的理性设计，具有原理上的指导作用。然而迄今为止，电子跃迁倾向规则尚缺严格的理论推导和实验验证。1984年，Schuurmans与van Dijk（Physica B & C 1984, 123, 131-155）给出了在低温极限（0 K）下，弱电声耦合情况时稀土金属晶体的辐射和非辐射衰减速率之间的比率。他们在量子力学算符对易性的基础上，导出了辐射跃迁和非辐射跃迁电子态相互作用项的比例关系，揭示了辐射跃迁和非辐射跃迁电子态相互作用的内在关联。但如何将该比例关系运用到分子体系，并能够在高温条件（室温）下给出可实验验证的普适性关系，有待于进一步的理论推导和实验设计。

　　2023年4月28日，Journal of Physical Chemistry letters 在线报道了中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心软物质物理实验室翁羽翔研究组（SM06）题为“Theoretical and Experimental Investigation of the Electronic Propensity Rule: A Linear Relation between Radiative and Nonradiative Decay Rates of Molecules”的研究工作（图1），博士研究生张颍和刘鹤元分别为第一和第二作者。

　　该项工作首先总结了Schuurmans等人关于kR与kNR的理论推导工作：电子态相互作用项在辐射跃迁速率表达式中，是电偶极矩（μ=Σeere
）作用于分子激发态和基态的电子态波函数，而在非辐射跃迁速率中是简正振动坐标（Qk，核坐标Ran的线性组合）的微分算符作用于激发态和基态的电子态波函数，即

J(kR)∝⟨ϕf|ere|ϕi⟩e;J(kNR)∝⟨ϕf∣∣∂∂Ran∣∣ϕi⟩e
。

　　从形式上看，两者没有直接关联。Schuurmans等人引入了钱德拉塞卡（Chandrasekhar X.）给出的辐射跃迁速率中电子偶极算符的速度表达式：

⟨ϕf|μ|ϕi⟩e=eℏ2meΔE⟨ϕf|Σe∇re|ϕi⟩e,

　　通过规定分子内相互作用势关于电子坐标与核坐标对称关系Σe∇reV(r,R)+Σn∇RnV(r,R)=0
，加上算符对易关系运算，获得了电子坐标梯度算符和核坐标梯度算符作用于初末电子态之间的等价关系⟨ϕf∣Σe∇reϕi⟩e=−⟨ϕf∣Σn∇Rnϕi⟩e
，从而建立了辐射跃迁和非辐射跃迁电子态相互作用项的内禀联系，因而在温度为0 K下得到了kR与kNR的比率。为了便于满足所需的分子内相互作用势高对称性，张颍等引入了单电子近似，使得Schuurmans等人的理论工作更为完善，并且适用于荧光分子。

　　为了在实验上能够验证kR和kNR的关系，该研究团队进一步考察外加电场的影响，通过改变外电场来验证kR和kNR比率是否改变。为此，他们利用极化连续介质模型探讨环境外电场对于分子内库伦势的影响，在此理论框架下，溶液环境变化带来的电场微扰可以使得kR与kNR发生相应的变化，但是两者的比率仍然保持不变。此外，该工作引入了林圣贤教授Lin S. H.（J. Chem. Phys. 1972, 56, 2648-2653）关于温度对非辐射速率影响的理论工作，得到了kR与kNR在更高温度范围内（室温）的线性关系。据此，该团队设计了通过改变室温下溶液介电常数来调控分子kR与kNR的实验，用于验证这一理论导出的线性关系。通过对葡聚糖-染料偶联分子与光合细菌捕光天线蛋白色素复合物在不同浓度盐溶液中kR与kNR的实验测量，获得了与理论预期线性关系吻合的结果（图2）。

　　该项工作给出了弱电声耦合下分子在外电场微扰的调控下辐射跃迁速率与非辐射跃迁速率的理论线性关系，并且通过葡聚糖-染料偶联分子与光合细菌捕光天线蛋白的实验数据对这一线性关系进行了验证。这一工作提供了对辐射与非辐射过程之间关系的进一步理解，并且在分子发光效率等方面有一定的理论预见指导作用。

　　该研究得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金创新群体和仪器研制项目、中国科学院战略重点研究计划和中国科学院前沿重点项目的支持。

　　文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c00697


图1. 弱电声耦合下的辐射和非辐射跃迁过程示意图。(a) 从激发态最低振动能级到基态最低振动能级的辐射跃迁过程；(b) 通过振动（促进模式和接收模式）进行能量弛豫的非辐射跃迁过程。


图2. (a) 不同浓度氯化镁溶液中葡聚糖-德州红的kR与kNR；(b) 不同浓度氯化钠溶液中装载在二氧化硅纳米小球上的光合细菌外周捕光天线蛋白LH2的kR与kNR。