上海有机所与合作者在萘二酰亚胺类聚合物近红外材料及其生物功能研

光学诊疗材料是光诊疗一体化技术的核心组成部分。高性能有机近红外二区（NIR-II，1000-1700 nm）光学诊疗材料是光诊疗一体化技术领域研究的难点和热点。有机给体-受体（D-A）聚合物半导体因其原料来源广、化学结构易修饰、消光系数高和光/化学稳定性好等优势，在疾病光学诊疗领域表现出较大的应用潜力。理想的NIR-II聚合物半导体诊疗试剂应具有较高的NIR-II区消光系数、优异的光热转化效率和光热稳定性，以保证其最大光捕获能力和持续稳定的诊疗功能输出。然而，这类性能优异的聚合物半导体材料严重匮乏，急需发展性质优异的受体单元和高效普适的设计策略，以获得高性能NIR-II吸收的聚合物光热诊疗试剂。

中国科学院上海有机化学研究所高希珂课题组一直致力于发展新型缺电子共轭骨架。2014年，他们报道了一种具有大π平面结构的硫杂萘二酰亚胺电子受体NDI-DTYA2（ACS Macro. Lett. 2014, 3, 1174）。2021年，他们与南开大学丁丹课题组合作，以NDI-DTYA2为受体，设计了系列具有大π给体-受体（L-π-D-A）结构的聚合物近红外材料，并成功应用于NIR-I区（808 nm）光热/光声成像指导的肿瘤光热治疗（Sci. China Chem. 2021, 64, 2180，图1）。

近日，高希珂研究员课题组与唐本忠院士深圳大学AIE研究中心团队合作，以NDI-DTYA2为受体，并结合具有更大电子亲和力的苯并双噻二唑（BBTD）受体，提出了一种“双受体”精细调控策略，同时实现了聚合物材料最大吸收波长、NIR-II消光系数以及光热转化效率的有效调控，获得了一种最大吸收波长位于NIR-II区、具有优异光热稳定性、高光热转化效率和良好生物安全性的NIR-II光诊疗试剂（图2）。他们利用纳米共沉淀策略，将性能最优的聚合物SP4制备成纳米粒子，其最大吸收位于1062 nm且具有高消光系数，在1064 nm（NIR- II）激光辐射下具有较高的光热转化效率（~46.5%）。光物理性质测试表明，分子内强D-A作用和大π共轭结构是其具有强NIR-II吸收的关键；分子内强D-A效应、NDI-DTYA2受体上振动基团氰基以及分子骨架上多重长烷基链促进的分子内运动提高了其非辐射能量耗散，有利于实现高的光热转化效率。动物实验表明，仅通过一次尾静脉注射和一次NIR-II光照射，即可实现小鼠肿瘤的消融。该工作采用受体工程策略调控聚合物的NIR-II吸收和能量输出，从而实现材料高效NIR-II光热转化效率，有望促进具有临床转化应用潜力的高性能NIR-II光热诊疗试剂的研发。


图1. L-π-D-A近红外共轭聚合物及其生物诊疗应用


图2. 基于受体工程策略的高性能NIR-II光热试剂及其生物诊疗应用

相关论文近期发表在《Angew. Chem. Int. Ed》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301617）。中科院上海有机化学研究所高希珂研究员、香港中文大学（深圳）唐本忠院士和深圳大学AIE研究中心王东教授、康苗苗助理教授为共同通讯作者，上海有机所李建高博士（已毕业）为本工作第一作者。上述研究得到了国家自然科学基金、广东省科学基金等项目的支持。

论文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301617
https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-021-1090-9