宁波材料所在面向大面积、可商业化电致变色器件领域取得系列进展

　　电致变色器件（ECD）是指在外加电压（通常1～3V）刺激下，器件内部敏感材料的光学特性发生可逆的变化，在智能窗户、汽车、VR眼镜等领域正在得到广泛关注。其中，瞄准国家“碳达峰·碳中和”这一重大战略需求，采用基于电致变色玻璃的新型智能窗可以动态调节太阳辐射等外界热量进入室内强弱，有望替代传统的Low-E玻璃，进一步降低建筑物暖通与空调系统（HVAC）的能耗，成为下一代建筑节能的重要手段之一。受制于产能、制备效率以及成本等因素的影响，大面积电致变色玻璃器件仍然没有规模化地投入市场。相比于在玻璃表面采用Layer by layer的方式制备多层膜的电致变色器件，以高性能锂离子胶膜为中间层，将磁控溅射沉积的Glass/TCO/WO3以及Glass/TCO/NiO通过夹胶（Lamination）的方式组装成器件是一种实现大面积电致变色玻璃商业化的可行的技术手段，正逐渐成为器件制备技术的主流。然而，面向于大面积“夹胶型”器件的应用，高性能WO3、NiO薄膜成分、结构与性能调控、高离子电导率、高粘结强度的锂离子胶膜材料以及大尺寸器件“夹胶”工艺等关键材料与技术方面的工作有待于进一步开展。

　　从2019年开始，中国科学院宁波材料技术与工程研究所柔性光电材料团队杨晔研究员带领研究团队在面向大面积、可商业化的“夹胶型”电致变色器件关键材料领域开展系列技术攻关，包括：（1）开发出具有导电性的陶瓷WO3和NiO靶材，利用磁控溅射方式，实现纯氩/微氧气氛条件下高质量WO3和NiO电致变色薄膜的快速沉积以及微结构与性能的调控；（2）采用18nm厚的氧化锌锡（ZTO）缓冲层，实现室温沉积的柔性衬底上的WO3和NiO电致变色薄膜循环稳定性的提升；（3）采用Li-Si共掺杂实现了NiO体系澄清态中性色的获得以及电荷容量的提升；（4）开发出兼容玻璃高温钢化工艺的NiO体系等，相关工作陆续发表在Phys. Status Solidi A 2020, 217: 1900999；J. Alloys Compd., 2021, 895: 162584；J. Alloys Compd., 2021, 862, 158665；ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4(11): 12935-12942；申请中国发明专利4项（ZL2020114624862（授权）、CN2021111734901、CN2021111737628、CN2022114804012）。

　　最近，该团队针对缺乏兼具高离子电导率和高机械性能的锂离子胶膜这一制约”夹胶型”电致变色器件发展的关键材料问题开展研究，利用适量（10%）硅烷偶联剂3-环氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）改性聚乙烯醇缩丁醛（PVB）制备出全固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolyte，SPE）胶膜，依靠交联反应产生三维网络结构对非晶区域的调控，将传统夹胶玻璃用PVB材料的室温离子电导率提升至1.51×10-4 S cm-1，优于先前报道的10-5～10-7 S cm-1，离子导电行为在-20℃～80℃范围内符合Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）关系。此外，所制备的PVB基SPE胶膜还表现出优异的光学、机械和热性能，包括高可见透过率（＞91%），相对高的粘接强度（2.13MPa）和热稳定性（高达150℃）。在此基础上，该团队利用夹胶工艺制备WO3-NiO电致变色器件，器件着色褪色均匀，具有“双稳定性”；在室温下承受1万次循环测试，在80℃下可循环6万次，在–20℃的低温下依然存在9.3%的光学调制幅度，展现出优良的胶膜工作稳定性，见图1。该工作结果以“A Scalable,Robust Polyvinyl-Butyral-Based Solid Polymer Electrolyte with Outstanding Ionic Conductivity for Laminated Large-Area WO3–NiO Electrochromic Devices”为题发表在Adv. Funct. Mater. 2023, 2214417 （https://doi.org/10.1002/adfm.202214417）上，硕士研究生王雪琦为第一作者，通讯作者为杨晔研究员和宋伟杰研究员。相关技术同时申请中国发明专利（CN2023100635032）。

　　近期，该团队还利用现有商业化夹胶产线实现了20×20 cm2 WO3-NiO电致变色器件夹胶组装，获得更加均匀的贴合效果，器件的着色态透过率5%，褪色态透过率65%，调制幅度为60%，响应时间小于10min，进一步证明利用产线现有设备制备大面积器件是可行的（见图2）。


图1 “夹胶型”WO3-NiO电致变色器件及其高性能PVB聚合物电解质


图2 基于现有商业化夹胶产线组装的20×20 cm2 WO3-NiO电致变色器件