高压制备具有最大结构畸变的d3电子材料及其位移型铁电极化

　　ABO3钙钛矿由于丰富的A、B位离子组合方式以及BO6八面体灵活多变的畸变方式（包括不同程度的倾斜、旋转、伸缩等），展示了各种各样的晶体结构与物理性质，是半个多世纪以来凝聚态物理和材料科学的重要研究对象。对于外层电子为3d3的过渡金属离子，因其半满的t2g轨道分布（接近球对称），具有这种电子分布的钙钛矿材料（譬如R3+Cr3+O3，R3+代表稀土离子），其BO6八面体畸变往往很小。特别是相比于具有强Jahn-Teller畸变的d4（如Mn3+）或d9（如Cu2+）电子体系，d3电子体系的结构畸变程度通常低2个量级或以上。能否制备出结构畸变程度接近Jahn-Teller离子的d3电子材料体系，是一个极具挑战的科学问题。同时，这种反常大结构畸变是否可诱导奇异物性也亟待进一步研究。

　　近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物质国家研究中心磁学国家重点实验室M08组龙有文研究员团队，利用高压高温实验条件成功制备了一种新型d3电子钙钛矿材料(Hg0.75Pb0.25)2+Mn4+O3，发现该材料Mn4+O6八面体畸变程度达到与典型一级Jahn-Teller效应化合物（如R3+Mn3+O3）同等量级，处于d3电子材料的最大值；且该反常大的结构畸变导致B位d3过渡金属离子沿c轴方向发生位移，从而打破通常的“d0规则”，在室温下即可形成宏观位移型铁电极化，并展示了铁电光伏效应，具有潜在的应用前景。

　　在前期研究中，龙有文团队利用高压高温手段首次制备出钙钛矿物材料Hg2+Mn4+O3 [Inorg. Chem. 59，3887，（2020）]，发现约10%的合成压力的变化即可改变材料的晶体结构，从而启发团队利用等价态化学掺杂的方法去调控材料的结构和物性。考虑到Pb2+离子的6s2孤对电子效应可能诱导铁电极化，因此团队发挥高压高温合成优势，在15 GPa和1373 K的实验条件下制备出A位掺杂的d3电子钙钛矿材料Hg0.75Pb0.25MnO3（HPMO）。通过室温XRD、X光吸收谱、高分辨电镜、二次谐波、压电力显微术以及光伏效应等系列测试，对HPMO进行了详细研究。测试结果表明，HPMO的电荷组态为(Hg0.75Pb0.25)2+Mn4+O3，其B位由单一的d3电子Mn4+占据。虽然HgMnO3和PbMnO3 [Li et al., Chem. Mater. 33, 92 (2021)] 均具有中心对称的晶体结构，但A位掺杂的HPMO却令人意外地展示出非中心对称的极化结构，空间群为Ama2（no. 40）。在此极化结构中，A位(Hg/Pb)2+和B位Mn4+离子均出现偏离配位体电荷中心的位移，因而产生沿晶体c轴方向的宏观位移型铁电极化。点电荷模型计算得到室温下HPMO总的铁电极化强度高达26.5 μC/cm2，跟BaTiO3、BiFeO3等典型铁电材料处于同一量级。对于HPMO中的单个MnO6八面体而言，其6个Mn-O键长在1.77-2.06 Å的较大范围内变化，因而产生了极大的八面体畸变，其畸变程度比其他d3电子体系（如R3+Cr3+O3）大2个量级，达到一级Jahn-Teller效应化合物R3+Mn3+O3的同等水平。进一步，光谱测试表明HPMO是一种能隙为2.25 eV的直接带隙半导体，在可见光波长范围内具有光致发光效应。基于此，团队利用多晶样品构建了一个简单的三明治型Ag/HPMO/Ag器件，利用太阳光作为光源，发现了可重复的铁电光伏效应，为这种材料在室温下的应用提供了可能。

　　上述成果以“Octahedral Distortion and Displacement-Type Ferroelectricity with Switchable Photovoltaic Effect in a 3d3-Electron Perovskite System”为题，于2023年4月4日发表在Phys. Rev. Lett.（130，146101）。文章的第一作者为中科院物理所已毕业博士生周博文（目前就职于中芯国际），物理所龙有文研究员为唯一通讯作者。本研究工作获得了物理所于晓辉研究员、丘祥冈研究员、禹日成研究员、金奎娟研究员、孟庆波研究员，北师大张金星教授，清华大学于浦教授，德国马普所Z. W. Hu博士等团队的密切合作。该工作获得了科技部、国家自然科学基金委、北京市自然科学基金委、中国科学院等项目的资助。

文章链接:https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.130.146101


图1：Mn4+价d3电子体系HPMO结构畸变与其他体系的比较。


图2：新型钙钛矿材料HPMO的结构分析与晶体结构示意图。


图3：HPMO中A位(Hg/Pb)2+和B位Mn4+离子产生的位移型铁电极化。


图4：HPMO钙钛矿材料铁电性的表征。


图5：HPMO钙钛矿材料铁电光伏性的表征。