近日，南方科技大学化学系副教授何川团队在不对称催化构筑硼手性领域取得重要进展。研究成果以“不对称催化合成硼手性BODIPYs（Catalytic Enantioselective Synthesis of Boron-Stereogenic BODIPYs）”为题，发表在《自然·合成》（Nature Synthesis）杂志上。
硼二吡咯（BODIPYs）是双吡咯螯合的N,N π-共轭四配位有机硼化合物，具有高荧光量子产率、高灵敏度、高摩尔消光系数、高光稳定性以及对酸碱不敏感等优点，被广泛应用于荧光探针、生物成像、光电材料以及光催化剂等领域。鉴于手性化学在生物医药和功能材料领域的重要性，化学家们也尝试将手性元素，例如碳中心手性、轴手性以及螺旋手性引入BODIPYs的骨架，这些新型的手性BODIPYs荧光分子在手性功能材料以及手性催化剂等领域展现了良好的应用前景。到目前为止，关于硼手性BODIPYs的报道仅有两例，且都是通过手性拆分方法获得的；通过不对称催化的方式获得硼手性BODIPY的例子尚未有报道。
南方科技大学何川课题组一直围绕杂原子（硅、硼、硫等）手性化合物的合成以及应用开展系统的研究（ACS Catal. 2020, 10, 7207; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13459; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 22217; Nat. Commun. 2021, 12, 1249; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5301; Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 13887; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 16302; Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202117820; Angew. Chem., Int. Ed. 022, 61, e202204912等）。在前期研究工作的基础上，该团队设想利用BODIPYs离域的特性，并结合理论计算，通过分子内的碳氢芳基化反应，高效、高对映选择性实现了一系列新型硼中心手性N2O-BODIPYs的合成。该不对称催化反应不仅能得到六元环的硼手性N2O-BODIPYs，也能以很好的对映选择性得到七、八以及九元环的目标产物（图）。DFT计算对反应机理和选择性的研究表明：氧化加成过程是诱导手性产生的关键步骤。同时，通过对关键过渡态的能量比较，说明反应的对映选择性由位阻效应以及配体与底物之间的相互作用协同控制。
该研究工作通过理论指导、实验证实的模式实现了硼手性BODIPYs的首次不对称催化合成。这些新型硼手性BODIPYs表现出良好的光学性质，同时在手性识别领域展现了良好的应用前景。该方法为硼手性BODIPYs的合成提供了新的途径，也为手性硼化学的研究开辟了新的发展方向。
图1.不对称催化合成硼手性BODIPYs
南方科技大学2018级博士研究生祖兵和2019级博士研究生郭永红为该论文的共同第一作者，共同通讯作者包括科罗拉多州立大学李英姿博士和南方科技大学何川副教授。南科大是论文第一单位。以上研究工作得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委、深圳市诺贝尔奖科学家实验室项目、广东省催化重点实验室、南科大公共分析测试中心的大力支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-023-00262-1.
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