2023-03-28
自旋是电子的角动量基本属性，化学反应断键/成键过程与电子自旋平行/反平行排列紧密相关，这为设计自旋催化剂和优化性能提供了新思路。比如，在铁磁性/顺磁性催化剂体系中，施加外磁场可以改变催化剂的电子自旋状态，调控自旋依赖的电子转移过程，影响反应路径甚至是反应产物选择性。自旋催化研究刚刚起步，目前主要集中在水氧化反应上。由于产物氧气是基态三线态分子，外磁场有利于电子自旋平行排列从而促进O-O成键生成氧气。由于基态三线态分子极为罕见，非常有必要将自旋催化机制拓展到更普适的催化反应体系中。 在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，在光化学院重点实验室姚建年院士、赵进才院士的组织和指导下，张闯课题组、盛桦课题组通过合作研究发现，在利用亚铁磁性Fe3O4电催化水氧化时，外磁场（150 mT）可以有效促进水氧化的进行。与以往研究不同，外磁场对于水氧化的自旋增强效应展现出对于pH的依赖性（图1）：在pH 9时对于水氧化电流的提升（约20%）是pH 14时的20倍。通过氢/氘动力学同位素效应实验发现，在中性/弱碱性条件下水氧化的主要参与者是分子H2O，而在强碱性条件下则是OH-。在亲核进攻表面FeIV=O物种氧化分子H2O的过程中，不仅涉及自旋平行排列O-O的成键，也有协同的自旋反平行排列O-H的断键过程。这说明电子在激发态O-H的成键和反键轨道上的自旋平行排列可以促进O-H断键过程。因此，在氧化分子H2O过程中，外磁场协同促进O-O成键和O-H断键，相对于仅涉及O-O成键的氧化OH-过程，能产生更为显著的自旋增强效应。该项工作首次证明了外磁场促进更为普遍的基态单线态分子的断键过程，拓展了自旋催化机制的应用范围。相关研究成果近日发表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（DOI: 10.1002/anie.202300469）。第一作者是博士研究生黄庆、谢士杰，通讯作者是化学所盛桦研究员、张闯研究员以及中国科学技术大学丁子敬副研究员。关闭窗口图1. 自旋催化机制促进水氧化中协同的O-H断键和O-O成键 研究团队进一步将自旋催化机制从水氧化反应拓展到CO2还原反应中。铜是目前唯一能够催化CO2还原生成多碳产物（C2+）的金属催化剂。其中，本征铜催化剂的C2+产物选择性相对较低，而通过氧化物还原得到的铜催化剂（OD-Cu）则可以显著提高C2+产物选择性并降低生成过电位。普遍认为，催化性能差异可能源于OD-Cu中不饱和配位的Cu*位点，但具体作用机制尚不明确。研究团队首先使用振动样品磁强计研究了Cu基催化剂的磁学性质，发现OD-Cu在低场下的磁化曲线具有与Cu2O相同的电子磁矩信号，证明了OD-Cu催化剂制备过程中产生了3d轨道未完全占据的磁性Cu*位点。在施加外磁场（350 mT）进行电化学反应时，通过OD-Cu催化剂的电流得到显著提高（接近10%），而抗磁性本征Cu催化剂的电流几乎保持不变，证明了OD-Cu催化性能增强与Cu*位点的磁性直接相关。更重要的是，研究发现OD-Cu中特有的不对称Cu*-Cu双位点具有反平行的电子自旋排列，可以降低C2+产物生成中最为关键的C-C成键过程的反应能垒（图2）。因此，自旋催化显著提高OD-Cu催化剂在低过电位下C2+产物的法拉第效率和选择性。该项工作揭示了OD-Cu催化剂中Cu*位点磁性与CO2还原性能的关联性，为自旋催化促进基态单线态分子的成键过程提供了新思路。相关研究成果发表于CCS Chem.期刊上（DOI: 10.31635/ccschem.022.202202263）。第一作者是博士研究生郝晋杰，通讯作者是化学所张闯研究员、盛桦研究员，以及合作者中国科学技术大学丁子敬副研究员。
图2. 自旋催化机制提高CO2还原C2+产物选择性
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