程广斌-杨红伟团队在含能材料分子创制方面研究进展

近日，南京理工大学程广斌-杨红伟团队在含能材料分子创制上取得新进展。在国际知名期刊ACS Central Science (IF=18.728，每年发行量低于200篇)上发表题为“An Efficient One-Step Reaction for the Preparation of Advanced Fused Bistetrazole-Based Primary Explosives”（DOI: 10.1021/acscentsci.3c00219）的研究论文。南京理工大学为论文的第一完成单位和通讯单位，我校博士研究生胡威和博士后唐杰为论文第一作者，程广斌教授和杨红伟教授为论文的通讯作者。该工作的机理计算部分得到了化学与化工学院居学海团队的大力帮助，起爆测试部分得到了化学与化工学院朱顺官-张琳-易镇鑫团队的大力支持。

叠氮化铅(LA)因其卓越的起爆能力而被广泛使用，然而铅基起爆药毒性大，对军事训练场地及射程范围内的空气和土壤造成了严重污染。因此，寻找研究铅基起爆药的替代物意义重大。经过近几十年的努力，一些具有较高起爆能力的无污染钾基起爆药被合成出来。然而，这些钾基起爆药感度极高，在运输和使用过程中安全风险大，限制了它们的实际应用。如何设计研发兼具“高起爆能力”、“高安全性”和“绿色环保”三重特征的新型绿色起爆药是当前面临的巨大挑战和瓶颈问题。

 

几种起爆药的结构与安全性能

程广斌-杨红伟团队基于Pb(N3)2的起爆基团(N3-)结合钾基起爆药的环保基团(K+)，将四个反应“取代-加成-环化-电子转移”精准有序地控制在一步反应中，实现了首例双四唑三元稠环分子的创制，获得了兼具“高能量、高安全、高环保”的新型起爆药DTAT-K，这类“一步法”在含能材料的合成领域未见报道。该方法通过分子内关环和电子转移构筑了稳定的双四唑稠环骨架，同步定向引入了硝基和叠氮基致爆基团，协同三元环骨架形成的空腔限域作用与四唑环共轭作用，使得硝基与三元环骨架形成一个柱状晶体堆积结构，将叠氮基包裹在内避免受到外界刺激（摩擦和撞击）的直接作用，有效解决了“敏感基团叠氮基的稳定化”这一难题。

研究团队对该方法体系进行了底物拓展，通过连接有不同极性基团的氮杂环如4，6-二氯-5-硝基嘧啶、4，6-二氯-5-溴嘧啶、4，6-二氯-5-氯嘧啶和4，6-二氯-5-氟嘧啶为底物验证了一步反应体系的独特性。并通过Mulliken电荷变化和反应势能曲线推导出了最可能的反应机理，为双四唑稠环分子的创制提供了理论基础。结果表明，利用廉价易得的4，6-二氯-5-硝基嘧啶为原料可成功实现双四唑稠环与致爆基团的定向组装，从而实现高能双四唑稠环分子的构建，为高能化合物的设计与合成提供一个崭新的研究思路。

其次，该团队通过铅板穿孔试验对目标化合物DTAT-K进行了多组起爆能力测试实验，每组均能成功引爆传统炸药RDX，其起爆性能与传统起爆药Pb(N3)2相当，500 mg RDX的最小起爆药量仅为10 mg，是目前已报道的钾基起爆药中最小的起爆装药量。并且DTAT-K撞击感度为5 J，优于Pb(N3)2（撞击感度2.0 J），满足操作和运输中的安全要求。由于优异的起爆性能、低感度、无重金属特性以及高产率（总产率为80.5%），所制备的双四唑稠环化合物DTAT-K具有成为替代叠氮化铅的绿色起爆药的潜力，可为新型绿色起爆药研究领域开辟新道路。


铅板穿孔试验示意图及结果

程广斌-杨红伟科研团队致力于氮杂环类高能材料分子创制研究，已形成一支以中、青年为骨干的高水平具有创新性的研究团队。已承担了国家安全重大基础研究、国防基础科研核基础科学挑战计划、国家自然科学基金面上项目等二十余项项目。出版专著一部，发表了包括Angew. Chem. In. Ed等100多篇国际高水平学术论文，其中20余篇影响因子大于10。该团队在2013年通过酸模板结构导向精准控制实现了首例唑环上的-N-NH2重氮偶合，获得了11个氮原子通过单双键交替连接的超长氮链N11，这是世界上合成的最长氮链，该项记录保持至今，无人打破。相关研究成果发表在Angew. Chem. In. Ed. 2013, 52, 4875上。2017年发现多重网络强氢键与唑环共轭协同拓展了氮氮键稳定化理论。在含氢致稳基团N-H的邻位首次定向引入了硝胺基致爆基团，构筑稳定化氮-硝基唑环共轭骨架，获得了感度最低的二硝胺基氮杂环高能化合物。解决了合成领域“在不降低能量密度的基础上提高稳定性”这一科学难点，相关研究成果发表在Angew. Chem. In. Ed. 2017, 56, 5877上。在2018年通过电子离域作用，自主创新了联氮氮双键的电荷高效扩散方法，实现四叠氮基与杂环分子的稳定化超共轭体，获得首例绿色高热焓无金属起爆药，相关研究成果发表在Angew. Chem. In. Ed. 2018, 57, 2081上。这些成果获得2022年教育部高等学校科学研究优秀成果奖（自然科学奖二等奖）。