近日，青岛能源所多相催化转化研究组李学兵研究员团队联合中国石油大学（华东）柳云骐教授和潘原副教授团队，在丙烷催化氧化方面取得系列进展，揭示了低温丙烷催化氧化的反应机理，设计合成了具有优异催化活性和稳定性的锰基催化剂。
丙烷是一种挥发性有机化合物（VOCs），对环境和人体健康的危害不可忽视。由于丙烷中C-C键和C-H键结构稳定，低温（＜250℃）催化丙烷完全氧化仍具有挑战性。
图1 二氧化锰催化丙烷氧化反应机制
研究人员通过对不同反应阶段氧化锰八面体分子筛（OMS-2）催化剂的表面分析，确定了MnO2中Mn4+-Osur-Mn3+的配位是低温下的活性中心。结合动力学实验和DFT理论计算，发现低温下动力学模型符合竞争L-H机理模型，而中高温度下则是L-H机理和MvK机理共存。基于原位红外研究，揭示了锰氧化物表面催化氧化丙烷的反应路径，提出了一种基于脱水缩合脱氢的反应机理：氧气分子在锰氧化物表面活化生成亲电性的活性氧物种，活性氧物种插入C-H键和C-C键中间，形成羧酸盐等中间产物，进一步深度氧化为最终产物CO2和H2O，反应中氧气分子的活化解离以及第一个C-H键和C-C键的断裂是反应的速控步骤（图1）。该部分工作发表于《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal）。
图2 MnxCr3-xO4催化丙烷完全氧化构效关系
基于对锰氧化物反应位点和反应机理的研究，表面氧物种的活化是锰氧化物催化丙烷完全氧化的关键，而氧缺陷对于锰氧化物活性氧物种的生成起到关键作用。为了调控表面Mn的价态分布及缺陷生成，研究人员精准合成了变价金属Cr掺杂的MnxCr3-xO4催化剂。研究发现，Cr的掺杂可以诱导更多晶格畸变生成大量氧空位，从而得到更好的低温氧化和还原性能。其中，Mn2.70Cr0.30O4催化剂在241℃便可以实现对90%丙烷的催化活性（图2）。该部分工作发表于《应用催化B：环境》（Applied Catalysis B: Environmental）。
图3 Ag/MnCeOx催化丙烷完全氧化构效关系
为了进一步增强活化氧气分子的能力，将另一种具有丙烷脱氢性能的Ag负载在锰氧化物表面，同时掺入储氧助剂Ce，制备了Ag/MnCeOx用于丙烷催化氧化。研究结果表明，当Ag负载量为5wt%时，Ag/MnCeOx催化剂在表现出很好的低温活性以及在CO2、H2O、CO和NO2气氛中优异的催化稳定性。Ag与Mn、Ce之间的协同作用会使表面出现更多的活性位点，有利于形成大量氧空位活化生成活性氧物种，从而提高低温氧化还原性能（图3）。该部分工作发表于《燃料》（Fuel）。
上述系列成果第一作者均为青岛能源所多相催化转化研究组博士后冯超，共同通讯作者为青岛能源所李学兵研究员及中国石油大学（华东）柳云骐教授和潘原副教授。该系列成果得到国家自然科学基金、山东能源研究院创新基金、省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室开放课题等项目的支持。（文/图 冯超）
原文链接：
1. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138868
Chao Feng, Fei Jiang, Gaoyan Xiong, Chong Chen, Zhong Wang, Yuan Pan*, Zhaoyang Fei, Yukun Lu, Xuebing Li*, Runduo Zhang, Yunqi Liu*. Revelation of Mn4+-Osur-Mn3+ active site and combined Langmuir-Hinshelwood mechanism in propane total oxidation at low temperature over MnO2. Chemical Engineering Journal, 2023, 451 (4), 138868.
2. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122528
Chao Feng, Chong Chen, Gaoyan Xiong, Di Yang, Zhong Wang, Yuan Pan*, Zhaoyang Fei, Yukun Lu, Yunqi Liu*, Runduo Zhang and Xuebing Li*. Cr-doping regulates Mn3O4 spinel structure for efficient total oxidation of propane: Structural effects and reaction mechanism determination. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 328, 122528.
3. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126208
Chao Feng, Chong Chen, Jun Wang, Gaoyan Xiong, Zhong Wang, Yuan Pan*, Zhaoyang Fei, Yukun Lu, Yunqi Liu*, Runduo Zhang, Xuebing Li*. Total oxidation of propane in Ag-doped MnCeOx catalysts: The role of Ag species. Fuel, 2023, 332, 126208.
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