高安全高能量密度锂金属软包电池电解液设计方面有新进展

　搭配高电压高镍三元层状正极（LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM, x ≥ 0.9)）和锂金属负极的锂金属二次电池（LMBs）体系被视为下一代最具前景的高能量密度储能器件之一。然而，在传统碳酸酯类电解液中，锂金属负极会出现严重的锂枝晶生长和“死锂”堆积现象，其不仅会导致电池库伦效率低和循环稳定性差，还会刺穿隔膜导致电池发生内短路，进而出现电池燃烧爆炸现象，严重危害到使用者的生命和财产安全。另一方面，高镍三元正极的稳定性较差，其在高电压和高温条件下会加速电解液的氧化分解，在电极内部形成氧空位缺陷并释放助燃的氧气，同时存在严重的Li+/Ni2+阳离子混排和过渡金属溶出现象，这也进一步降低了电池的循环稳定性和安全性。 

　　为了解决上述问题，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所吴晓东团队许晶晶项目研究员前期基于离子液体（IL）、磷酸酯、氟代溶剂等新型阻燃溶剂体系，从调控电解液溶剂化结构的角度出发，设计出了一系列阻燃电解液，并验证了这些电解液在高性能LMBs中的应用潜力（Energy Storage Materials 2020, 30, 228; Advanced Energy Materials 2021, 11, 2003752; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10, 12023; Advanced Functional Materials 2022, 2112598;Nano Research 2022, 10.1007/s12274-022-4655-1）。 

　　基于前期的工作基础，考虑到IL优异的成膜性和磷酸酯类溶剂低粘度和低成本的优势，研究团队进一步将N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐（[Pyr13][TFSI]）IL和磷酸三乙酯（TEP）作为混合溶剂，同时采用1 M（mol L-1）二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为锂盐，设计出了一种新型的本质不燃的TEP/IL基电解液。其中，IL的引入可以在电解液中带来大量的有机阳离子和阴离子，从而促进更多TFSI-和DFOB-阴离子参与到Li+的溶剂化结构中，进而在锂金属电极和高镍正极表面分别形成富含F、B等无机物的固体电解质界面层（SEI）和正极电解质界面层（CEI），这些稳定的SEI/CEI膜可以有效抑制TEP溶剂与电极之间的副反应，改善LMBs的循环稳定性。同时，在电化学过程中，IL中的有机阳离子也会优先吸附在锂金属电极表面产生静电屏蔽作用，有利于均匀化Li+分布，从而有效地抑制了锂金属表面锂枝晶的生长。 

　　因此，采用该类电解液的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90）/Li扣式电池可以在4.5 V的高截止电压下稳定循环100次以上，且库伦效率大于99%，容量保持率≈80%。同时该类电池在60 ℃高温和4.3 V截止电压下循环100次以后也具有≈86%的高容量保持率。此外，该类电解液也可以应用于搭载厚面载量NCM90正极（>15 mg cm-2）和薄锂负极（50 μm）的实用型LMBs中，其在4.4 V高截止电压下也具有很好的循环稳定性。更重要的是，该类电解液在2.2 Ah 的NCM90/Li软包电池中可以实现470 Wh kg-1的超高能量密度，并且同时可以稳定通过严格的针刺短路实验，展现出了超高的安全性。 

　　相关工作近期以An Intrinsically Nonflammable Electrolyte for Prominent-Safety Lithium Metal Batteries with High Energy Density and Cycling Stability为题发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials。本文的第一作者是中科院苏州纳米所博士生王志诚，通讯作者为中科院苏州纳米所许晶晶项目研究员、吴晓东研究员以及中科院物理所李泓研究员。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目的支持，同时感谢天目湖先进储能技术研究院和中科院苏州纳米所纳米真空互联实验站（Nano-X）提供的测试帮助。 


　　　　图1. 阻燃电解液溶剂化结构及物理化学性质分析 

　　　　图2. 阻燃电解液在锂金属电极中的稳定性和表面SEI膜分析 

　　　　图3. 不同电解液在NCM90/Li扣式电池中的循环性能 

　　　　图4. NCM90正极在不同电解液中循环后的电极状态 

　　　　图5. 不同NCM90正极表面CEI膜分析 

　　　　图6. 不同电解液在实用型NCM90/Li电池中的循环性能和安全性测试