高能量密度锂金属电池被视为下一代极具前景的储能器件之一，在电动汽车、航天航空等领域有着潜在应用价值。然而，目前商用碳酸酯电解液一般具有高熔点、低温下粘度较大和低温下Li+传输和电荷转移动力学缓慢等缺点，严重限制了锂金属电池在低温下的应用。同时，面对以高镍（LiNixCoyMnzO2 (x≥0.9)）为代表的高能量密度三元层状正极材料，商业电解液中的LiPF6易分解产生氢氟酸并发生界面腐蚀，造成Li+/Ni2+阳离子混排、氧空位缺陷的形成和过渡金属离子溶解等现象。因此开发适用于高镍LiNixCoyMnzO2 (x≥0.9)/Li电池的新型低温电解液十分迫切。
针对以上问题，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所吴晓东团队许晶晶项目研究员指导学生韩然、王志诚从调控锂离子溶剂化结构的角度出发，采用高浓度二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）搭配低粘度高介电常数乙酸乙酯（EA）和成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC），成功制备出了一种可应用于宽温度范围（-60-60 ℃）和高电流密度锂金属电池体系的新型电解液（2.4m-DEF），通过傅里叶红外光谱（FT-IR）和DFT理论模拟计算，验证了电解液中主要由接触离子对（CIP）的特殊溶剂化结构组成（图1）。
图1. FT-IR分析a) 722-697 cm-1 (DFOB-: O-B-O拉伸模式)，b) 1750-1650 cm-1 (EA: C=O拉伸模式)，C) 1870-1780 cm-1 (FEC: 拉伸模式)。MD模拟计算d) 1m-DE, e) 3m-DE和f) 2.4m-DEF中Li+-ODFOB-, Li+-OEA, Li+-OFEC的RDF曲线。三种电解液溶液结构示意图:g) 1m-DE, h) 3m-DE和i) 2.4m-DEF。(颜色代号:Li+-红，DFOB--橙，EA-蓝，FEC-绿)
得益于电解液特殊的溶剂化结构，锂金属负极表面可以形成一层富含F、B等无机物的薄且坚固的固体电解质界面层（SEI），有效地抑制锂枝晶的生长并大大提高了电池的库伦效率和循环稳定性（图2）。同时，LiDFOB作为一种优秀的正极成膜锂盐，优先在正极表面分解形成一层坚固的CEI层，可以有效地避免高镍正极材料内部的结构开裂以及发生Li+/Ni2+阳离子混合等，进而保护LiNi0.9Co0.1Mn0.1O2（NCM90）正极材料结构（图3）。
图2. a) 不同电解液Li/Cu电池库伦效率对比。b) 2.4m-DEF中Li/Li对称电池循环性能。c-f) 不同电解液在铜箔上Li沉积形态SEM图像。插图为直径为1.5 cm镀锂铜箔的光学照片
图3. a, b, c) TEM图像，d, e, f) NCM90表面SEM图像，g, h, i) NCM90截面SEM图像: a, d, g)原始状态，b, e, h)在商业电解液中循环50次，c, f, i) 在2.4m-DEF中循环50次
基于2.4m-DEF电解液对于锂金属负极和NCM90正极优异的兼容性，组装了NCM90/Li电池并测试倍率性能、循环稳定性、高温性能和低温性能（图4）。在30 C的大电流密度下可以发挥高达184 mAh g-1的放电比容量；室温和20 C充放电200圈后，容量保持率和平均库伦效率分别为93.7 %和99 %；60 ℃和20 C循环85圈的容量保持率为80 %；-40 ℃时商业电解液无法正常工作而2.4m-DEF电解液在-60 ℃下拥有152 mAh g-1的放电容量，同时2.4m-DEF在-40 ℃下低温充放电可以稳定循环100圈。
图4. 2.4m-DEF和商业电解液NCM90/Li电池性能对比: a) 倍率性能，b)室温和20 C的循环性能和c) 60 ℃和20 C的循环性能。d) 2.4m-DEF和e) 商业电解液的常温充电低温放电性能。f) 2.4m-DEF在-40 ℃和0.1C的循环性能
该工作为开发高能量密度锂金属电池在大电流密度或超低温条件下拥有优异的容量发挥和循环寿命提供了新的思路。相关工作以High-energy-density lithium metal batteries with impressive Li+ transport dynamic and wide-temperature performance from -60 to 60 ℃ 为题发表在Small期刊上。论文共同第一作者为上海大学与中科院苏州纳米所联合培养硕士生韩然和中科院苏州纳米所博士生王志诚，通讯作者为中科院苏州纳米所许晶晶项目研究员、苏州大学胡建臣副教授和中科院苏州纳米所吴晓东研究员。该工作得到国家自然科学基金面上项目等资助，同时感谢中科院苏州纳米所纳米真空互联实验站（Nano-X）提供的测试帮助。
关闭窗口
APP下载
