有机卤化铅钙钛矿被认为是新一代的光电功能材料，在光伏，发光二极管，光催化和光电探测器等领域具有重要的研究意义和广泛的应用前景。然而，绝大多数有机卤化铅具有特征性离子键合结构，阴阳离子由弱静电相互作用堆积而成，卤族离子在各种物理或化学条件（如：光照、加热、氧气、水分和高极性质子溶剂）下易发生解离或迁移，严重限制了其实际应用。当前有多种提高有机卤化铅材料稳定性的方法，但构筑本征晶体结构稳定的有机卤化铅在该领域是具有挑战性和重要科学意义的研究方向。
同济大学化学科学与工程学院费泓涵教授课题组长期聚焦配位型有机卤化铅材料的合成研究，近日在国际知名化学综合期刊Accounts of Chemical Research上发表了题为“Organolead Halide-Based Coordination Polymers: Intrinsic Stability and Photophysical Applications”综述文章，系统总结了卤化铅基配位聚合物的合成策略、结构稳定性及其光化学性质的最新研究进展。课题组提出了一种通过有机羧酸配体制备高稳定配位型有机卤化铅材料的普适合成方法，且这类配位聚合物具有类似卤化铅钙钛矿的优异光物理特性，包括可调带隙和优异的载流子输运。该类有机卤化铅配位聚合物在宽pH范围和沸水条件下保持稳定，在光化学领域具有出色的发展潜力和应用前景。
课题组报道了一系列基于卤化铅无机层和层间有机羧酸支柱构筑的层状有机卤化铅配位聚合物，通过选取不同的羧酸支柱，可以调节铅卤层的许多结构特征。此外，课题组将卤化铅基元引入多孔MOF骨架，构筑了一类由低维卤化铅（如一维卤化铅链和零维卤化铅簇）作为SBU的多孔框架材料。
晶体结构分析表明卤化铅配位聚合物的卤族离子以高配位模式存在，主要分布在无机层的内部，使其避免与客体极性分子接触。结合DFT计算表明，羧酸配体与铅离子的配位作用大幅提升了有机卤化铅表面水解的反应能垒，材料表现出良好的光热稳定性、高湿环境稳定性以及宽pH范围水溶液稳定性，如下图所示。
有机卤化铅配位聚合物具有高的光学带隙可调性。此外，有机卤化铅配位聚合物保留了卤化铅钙钛矿的优异载流子输运性质，远优于传统的金属氧族配位聚合物，见下图。
基于氯/溴的部分配位聚合物表现出覆盖可见光谱范围和大斯托克位移的本征宽谱发光性质。在这类配位聚合物中引入多孔性，使材料结合了MOF的高孔隙率和有机卤化铅的优异载流子传输能力，并允许NH3等客体分子进一步调控发光特性。
课题组构筑了一例基于二维层状碘化铅的配位聚合物，在无需牺牲剂和助催化剂条件下即可实现光催化全解水，产生化学计量比的氢气和氧气，课题组还进一步研究了多孔MOF型有机碘化铅配位聚合物用于气相光催化反应，实现仅在水蒸气作为还原剂条件下光催化CO2还原至CO，表观量子产率达到1.4%（400 nm），如下图所示。
费泓涵教授为该论文通讯作者，博士研究生孙晨、硕士研究生席若楠为论文共同第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金，上海市自然科学基金等资助。
费泓涵课题组近年来一直聚焦配位型有机卤化铅材料的合成研究，致力于将有机金属卤化物的优异光电特性从光伏拓展至其他光化学领域，建立了有机羧酸配位导向高稳定有机卤化铅的普适合成方法（Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 7818; Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 14411; Chem. Sci. 2018, 9, 1627; CCS Chem. 2022, 4, 540），阐明了配位型有机卤化铅的载流子输运机制并实现了光催化全解水（Nat. Catal. 2020, 3, 1027）,发展了基于金属卤族和有机配体修饰的孔道限域分子活化方法（Nat. Commun. 2022, 13, 4592; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17388; Angew. Chem. Int .Ed. 2019, 58, 2844）。这一系列研究成果初步解决了有机卤化铅易与极性分子反应的瓶颈难题，奠定了有机金属卤化物在纯水体系光催化的应用前景。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.accounts.2c00687
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