陈世贵、郭存兰在超分子电子学领域取得新成果

近日，国际权威学术期刊Angewandte Chemie International Edition（《德国应用化学》）在线发表了武汉大学高等研究院陈世贵课题组和化学与分子科学学院郭存兰课题组在超分子电子学领域取得的最新成果，论文标题为“Supramolecular Enhancement of Charge Transport via the Pillar[5]arene-Based Self-Assembled Monolayers”（《 基于柱[5]芳烃自组装单层膜的电荷传输的超分子增强》）。化学与分子科学学院博士研究生李晓冰和高等研究院博士研究生周思远为该论文共同第一作者，陈世贵教授与郭存兰教授为共同通讯作者。

超分子化学主要研究两种或两种以上的化学物质通过分子间的作用力结合形成有组织的、复杂的实体，有着丰富的组装结构和功能，可提供更为多样和有效的电荷调控手段。有效可控的调控分子的电荷传输是设计制造电子功能元件的重要基础。其中，分子间电荷传输是分子电子器件中调控电荷传输的重要方式之一。在超分子化学中，大环主体具有独特的空腔结构及丰富的主客体功能，因此，基于主客体相互作用的超分子电子器件将进一步拓展电子功能元件的电荷传输调节策略。

目前，对超分子膜中电荷传输机制的理解还有待进一步深化。理解主客体相互作用的变化与电荷传输机制间的关系是发展超分子电子器件的重要前提。基于此，武汉大学郭存兰教授和陈世贵教授合作，通过自组装的方式制备了以金为基底的基于巯基柱[5]芳烃(pillar[5]arene，P5SA)的分子单层膜超分子结，通过探究不同客体分子组装对基于柱芳烃的自组装分子单层膜导电性的影响，发展了一种有效增强超分子膜电荷输运的策略，并对相关规律和机理进行了探讨。


图1. P5SA、MV@P5SA和PyPhe@P5SA超分子电子学测试示意图 (a)Au底部电极、SAMs和GaOx/EGaIn顶部电极组成的分子器件示意图；(b) 主体分子(P5A和P5SA)和客体分子(PyPh和MV)的结构图。

柱[5]芳烃具有富电子空腔，能识别季铵盐等阳离子客体。通过主客体作用将阳离子客体嵌入P5SA单分子膜中，发现组装客体会促进P5SA分子内电子转移能力，增强分子单层膜的导电性。同时，不同客体的单层膜导电性的不同，表明组装不同的客体分子会对P5SA分子内电子转移能力有不同的影响。


图2. P5SA和P5SA主-客体复合物自组装单层膜的电荷传输性质 (a) P5SA单层膜的AFM形貌图；(b) P5SA、MV@P5SA、PyPh@P5SA、PyPh- ada@P5SA、MV- ada@P5SA的单层膜厚度。(c) +0.5 V偏压下P5SA、MV@P5SA、PyPh@P5SA分子器件电流密度(|J|)的归一化直方图 (Gaussian拟合)。(d) +0.5 V偏压下基于AuTS/P5SA的SAM//GaOx/EGaIn器件测定的log|J|曲线和ITC测定的主客体复合物的logK曲线。

柱[5]芳烃与不同阳离子客体的等温滴定量热实验和柱[5]芳烃-阳离子客体复合物超分子单层膜的紫外光电子能谱实验结果表明，客体分子插入后，复合物分子与电极之间能级差（δEME）的降低与复合物生成反应的吉布斯自由能（ΔG）减少有一定的相关性。结合DFT理论模拟计算，主客体分子间较强的结合亲和力增强了所形成复合物的稳定性以及轨道离域，从而促进了超分子膜的电荷传输。


图3. (a)固相SAMs中分子-电极能级差(δEME)和溶液中主客体复合物吉布斯自由能 (ΔG)的趋势比较；(b) P5A、MVP5A和PyPheP5A 的HOMO-LUMO能隙 (B3LYP/6-31G (d, p))；(c) MVP5A (左)和PyPheP5A (右)的非共价结合等值面图。

为了进一步研究主客体络合与电荷跨超分子连接传输关系的适用性，作者通过改变阳离子基团及分子长度，使客体分子以不同的结合亲和力插入柱[5]芳烃，增强电荷传输，其复合物的电流密度最大可增加2.1个数量级。同时，电流密度的增大与柱[5]芳烃-阳离子客体的结合亲和力呈正相关。

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