近日，南京大学现代工程与应用科学学院郭少华、周豪慎团队以NaCrO2（一种典型的存在严重过渡金属迁移的层状正极材料）为模型材料，阐明了钠离子电池层状正极材料过渡金属离子迁移的起源―随机脱钠和随后高电位时形成的钠空层。随后，通过Ru/Ti共掺杂策略有效解决该问题，其中掺杂的活性Ru首先被氧化来实现选择性脱钠，掺杂的非活性Ti可以作为支柱来避免富含Ru的过渡金属层相邻的钠层完全脱钠，进而抑制了钠空层的形成和进而提升电化学性能。
层状锂离子电池正极材料中过渡离子迁移行为被充分研究，通常这种现象被归因于锂离子和过渡金属离子相近的离子半径。尽管钠离子的离子半径与过渡金属的离子半径差距比较大，但是钠离子电池层状氧化物正极中的过渡金属仍然会迁移至钠层，例如Cr、Fe、Ni等。其中Cr和Fe的迁移被报道的最多。在NaCrO2中，当充电电压超过3.6 V时，Cr迁移将会被触发。在NaFeO2中，当充电电压截止到4.0 V时，将有约40%的Fe会迁移至钠层。虽然这种不利的过渡金属迁移可以通过引入其它的金属元素来缓解，然而到目前为止，钠离子电池层状氧化物正极中的过渡金属迁移的本质原因仍然悬而未决，并且缺乏通用的策略有效解决该问题。
图1. NC中钠空层的形成和NCRT中钠空层抑制的理论计算。（a）NC和（b）NCRT在0.17 ≤ x ≤ 1.0钠空位范围内形成能与空位含量（x）的函数关系。黑色（NC）和红色（NCRT）圆点代表基态，灰色圆点代表赝基态。（c）NCRT中过渡金属混合层中，x = 0.17和x = 0.67时，Ru-4d电子和Cr-3d电子的PDOS图。（d）基于图c获取的在-1.0 ≤ E - Ef ≤ 0和-2.0 ≤ E - Ef ≤ -1.0区间电子空间分布。钠空位为0.67时（e）NC和（f）NCRT的原子示意图和相应的两过渡金属层间的距离。其中NC中两过渡金属层间距为5.5621和4.9355 Å，NCRT中两过渡金属层间距为5.7621和5.5201 Å。
研究团队通过选取NaCrO2为模型材料，发现这种不利迁移现象是由于高充电电位下随机脱钠过程诱导的钠空层所导致的。这种随机脱钠过程可以归因于过渡金属层仅有Cr参与电荷补偿。在随机脱钠过程中，Cr在相邻两层过渡金属层的均匀氧化将会诱导同一钠层的钠随机脱出，进而导致钠空层的形成。理论计算、高角环形暗场扫描透射电子显微镜和恒流间歇滴定技术结果揭示了钠空层的形成和抑制。一种Ru/Ti共掺杂策略被报道用于解决过渡金属迁移的问题，其中4d-Ru在充电过程中首先被氧化来抑制随机脱钠过程的出现，非活性的3d-Ti可以起着柱撑的作用来抑制含Ru的过渡金属相邻的钠层的完全脱钠，最终表现出优异的电化学性能。该工作对理解钠离子电池层状氧化物正极材料过渡金属离子迁移提供了新视角，并提供了有效的改善策略。
图2. 充放电过程中，NC和NCRT的动力学特性。首圈充放电过程中，（a）NC和（b）NCRT电极的Na+扩散系数（DNa+）和相应的GITT曲线。（c）NC和（d）NCRT电极在原始状态(OCV)、充电状态（Ch-3.0V、Ch-3.75V和Ch-3.92V）和放电状态（Dis-3.5V、Dis-3.0V和Dis-1.5V)下的EIS曲线。
该研究成果由现代工学院郭少华、周豪慎团队以"Revealing the Origin of Transition-Metal Migration in Layered Sodium-Ion Battery Cathodes: Random Na Extraction and Na-Free Layer Formation"为题于2023年1月25日在线发表在国际知名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。南京大学现代工学院特任副研究员褚世勇博士和韩国庆熙大学Duho Kim教授为本文共同第一作者，南京大学现代工学院郭少华教授为通讯作者，南京大学现代工学院周豪慎教授为本工作提供了重要指导。这项工作得到了固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心和关键地球物质循环前沿科学中心等平台的支持，以及国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委等的经费支持。
论文信息：
Shiyong Chu, Duho Kim, Gwanghyeon Choi, Chunchen Zhang, Haoyu Li, Wei Kong Pang, Yameng Fan, Anita M. D'Angelo, Shaohua Guo, and Haoshen Zhou
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202216174
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202216174
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