简单且实用的气-固反应解决硫化物固体电解质的界面问题

　　具有高离子电导率的硫化物固体电解质是构建下一代高能量密度和高安全性全固态电池的关键材料。然而硫化物电解质面临对水敏感、电化学窗口窄，与高电压氧化物正极材料不匹配等问题，阻碍了硫化物基全固态电池的实际生产和应用。传统解决硫化物电解质与高电压正极匹配性问题的方法是对正极颗粒进行包覆，包覆材料通常选择电子绝缘材料，比如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3InCl6等。但这种方法往往需要额外复杂的包覆过程，成本高，而且难以获得完整包覆层；更重要的是电子绝缘包覆材料会阻碍正极颗粒间电荷传输，导致电池实际性能依然不理想。此外硫化物电解质还存在严重的水分敏感问题，严重困扰着硫化物固态电解质的实际生产与操作。因此，为了更好的实际应用，迫切需要开发一种新的简便的解决方案，以缓解/解决硫化物固体电解质的湿气敏感性和界面稳定性，从而在目前的电池制造基础上，以最小的改动制造出高性能的基于硫化物固体电解质的全固态电池。

　　近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心王雪锋特聘研究员和王兆翔研究员（共同通讯作者）等人利用简单的气-固反应，通过CO2/O2自发地与硫化物电解质发生反应形成表面纯化层，可以显著地提高硫化物电解质对湿气的稳定性和与高电压正极LiCoO2的界面稳定性，实现高容量、长寿命的全固态电池。

　　通过冷冻电镜、X射线光电子能谱等多种表征手段表明，CO2在常温下与硫化物电解质发生反应在表面形成Li2CO3包覆层，其厚度可以通过调控反应时间及颗粒粒径来控制。CO2处理虽然稍微降低了材料的体相电导率，但是明显提高了材料对水分的稳定性。采用无表面修饰的商品钴酸锂LiCoO2作为正极材料，在2.6-4.5V高电压区间循环，含CO2/O2处理后样品的全固态电池能具出更高的首周库伦效率和倍率性能。尤其是得益于极低的界面阻抗，含CO2处理1h样品的全固态电池能够在0.5C倍率下（2小时内完成一次充电/放电）稳定循环2100周，容量保持率为89.4%，并且循环过程的充电极化仅有微小增长，远远超出目前文献报导的基于LiCoO2硫化物全固态电池循环性能。通过这种策略，可以实现在富含二氧化碳的环境或干燥的房间中生产和制造基于硫化物电解质的全固态电池，并获得比在充满氩气的手套箱中组装的全固态电池更好的电化学性能。这些结果为硫化物全固态电池实际应用提供了新的可行途径。

　　相关成果以“Spontaneous Gas-Solid Reaction on Sulfide Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。上述研究工作得到了国家科技部重点研发计划和北京市自然科学基金的资助。

　　文章链接：https://doi.org/10.1039/D2EE03358E


图1. (a) 气-固反应示意图。(b)Li6PS5Cl处理前后XRD。(c) Li6PS5Cl处理前后XPS。(d) CO2-1h Li6PS5Cl表面EELS。(e) CO2处理后表面形成的Li2CO3厚度。(f) CO2与Li6PS5Cl反应原位TG-MS。


图2. (a) 改性Li6PS5Cl在湿空气中放置前后离子电导率。(b) 与LiCoO2匹配的半电池首周充放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 0.5C长循环性能。(e) CO2-1h样品长循环极化变化。(f) 与文献报导LiCoO2全固态电池循环性能对比。(g) 长循环后阻抗谱。 (h) 小尺寸Li6PS5Cl改性后性能。


图3. (a-b) 循环100周后的XPS S 2p谱(a)及P 2p谱(b)。(c-d) 循环100周后 CO2-1h LPSC/LiCoO2表面（图c）和原始LPSC/LiCoO2表面（图d）元素分布情况。


图4. (a-b)使用原始Li6PS5Cl (a)或CO2-1h Li6PS5Cl循环100周后LiCoO2界面高分辨TEM照片及对应FFT。


图5. (a) 使用原始Li6PS5Cl在不同气氛下组装电池的循环性能。(b) 原始Li6PS5Cl在不同气氛下放置30分钟后的XPS谱。(c) 使用原始Li6PS5Cl在不同气氛下组装电池的阻抗谱。