近日，大连化物所催化与新材料研究室（十五室）杨冰副研究员等与大连理工大学周思研究员合作，在气氛诱导动态调控催化剂再分散研究方面取得新进展，揭示了气氛、载体双重作用下金属原子的缓释迁移机制，实现了Rh基催化剂全尺寸调控与精准创制，并进一步阐明了甲烷选择性氧化反应中的尺寸特异性。
负载型Rh基催化剂广泛应用于氢甲酰化、选择加氢等尺寸敏感性反应。在实际反应过程中， Rh原子的动态迁移对催化剂的烧结、再分散、金属流失都具有重要影响。特别是通过可控原子迁移，实现对于活性物种尺寸分布的精准调控仍然具有挑战。杨冰等在前期的工作中利用多尺度原位显微技术，系统研究了气氛环境对传统金属—载体界面结构的动态作用（Chem.，2022；Nat. Catal.，2020；ACS Sustain. Chem. Eng.，2019），并阐明了“气氛—金属—载体”三相界面对金属催化剂再分散行为的关键调控机制（ACS Catal.，2022；Small Struct.，2022；Nat. Commun.，2021）。
在本工作中，研究团队进一步阐释了金属动态分散过程中气氛、载体的双重调控作用，借助气氛诱导和二维分子筛（ZSM-5-2D）的孔道限域效应，精准控制Rh原子的迁移速率，实现Rh活性物种从单原子（SA）到纳米颗粒（NP）（>2nm）的尺寸连续可逆调控；综合运用原位电子显微成像与原位谱学表征观察到，不同处理气氛下（H2或CO），Rh 催化剂在ZSM-5-2D上聚集/再分散的可逆转化；并通过比较多种氧化物载体，揭示了分子筛孔道限域效应能够有效减缓Rh原子的迁移速率，从而在更大的尺寸范围（从单原子、原子簇到纳米颗粒）、更宽的温度区间（100-500°C）实现对催化剂粒径的连续调控。同时，在低温甲烷选择氧化反应中，研究团队发现Rh物种尺寸与反应活性呈现火山型关系：负载Rh亚纳米团簇（~0.9 nm）的 Rh/ZSM-5-2D催化剂呈现出最优异的催化活性，具有高的TOR（39.7molCH3OOH *molRh-1*h-1）和高选择性73.2%，远远超过Rh SA和Rh NP催化剂。理论计算与EPR实验结果均证明，Rh亚纳米团簇更有利于·OH自由基的形成从而促进CH4活化转化。本工作提出了基于气氛诱导和分子筛限域的单原子缓释机制，实现了从单原子、原子簇到纳米颗粒的全尺寸调控，对于催化剂精准制备、类酶甲烷活化催化剂的开发具有启发性。
相关研究成果以“Controlled-Release Mechanism Regulates Rhodium Migration and Size Redistribution Boosting Catalytic Methane Conversion”为题，发表在ACS Catalysis上。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、我所创新基金等项目的支持。(文/图 李红、杨冰)
相关链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05463
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