面内异晶面和异应力同质结的构筑

　　过渡金属氧化物中由于晶格、自旋、轨道和电荷等多重自由度高度耦合，表现出极为丰富的物理特性，是多场物态调控的载体。在氧化物界面处，不连续的晶格结构导致各序参量之间的相互作用发生急剧变化，极易发生金属离子间的电荷转移、轨道重构和自旋重排等新奇现象，因此氧化物界面的原子级精准构筑、物性表征和动态调控成为功能薄膜物理领域的研究热点之一。过去几十年，科学家们只能通过选择晶格结构和晶格常数相近的材料进行外延生长成为纵向异质结，也可以通过两种成核能相差较大的材料自组装成为横向异质结。无论是哪种生长方式，外延薄膜的晶相都严格取决于衬底的晶相，同时薄膜承受的应力也由衬底与薄膜之间的晶格常数失配度决定。这种自然选择的薄膜外延方式大大局限了研究人员在面内构筑不同晶相或不同应力状态的同质结。

　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的博士生陈盛如在郭尔佳特聘研究员的指导下，利用水溶性牺牲层法制备了仅为6原胞层（约3纳米)厚度的(001)晶相的单晶SrTiO3自支撑超薄层，并将其转移到不同晶相或者不同种类的单晶衬底上，然后通过脉冲激光沉积技术生长Sr掺杂的LaCoO3外延薄膜。这项技术成功的在面内构筑了晶相不同或者应力状态不同的钴氧化物薄膜，实现了电子态和宏观物理特性的面内调制，为未来电子器件的面内周期性人工编织微结构和物态调控奠定了研究基础。

　　本项研究首先在（001）衬底上先后生长了Sr3Al2O6和SrTiO3外延薄膜。利用去离子水浸泡去除Sr3Al2O6水溶性牺牲层后，热释放胶带上仅残留厚度约为3纳米的SrTiO3单晶薄层。通过二维材料转移技术，该薄层可近乎完整得转移到（110）或者（111）晶相的SrTiO3衬底表面。然后，在完成修饰的衬底上外延生长Sr掺杂的LaCoO3薄膜形成了新型异晶面同质结。宏观结构表征显示X射线衍射信号中不仅具有与衬底晶相相同的外延薄膜衍射峰，而且还具有与自支撑薄膜晶相相同的（001）晶相的薄膜衍射峰。高分辨扫描透射电镜对该异晶面同质结的异质结界面和同质结晶界进行了原子成像表征。自支撑SrTiO3薄膜与衬底之间的间隙仅为1纳米左右，且没有形成稳定的化学键。这一点极为重要，说明自支撑薄膜不会受到衬底的晶格失配应力或者晶相影响，而是独立的为外延薄膜提供生长的模版。令人惊讶的是，不同晶相的Sr掺杂的LaCoO3薄膜之间形成了与衬底夹角大约为45°的原子级平整的晶界。通过宏观电输运和磁性测量表明该异晶面同质结具有两个不同的矫顽场和与单层薄膜不同的磁电输运特性，说明晶界在该同质结中能够隔绝两个不同晶相薄膜的物理特性，可在面内形成不同的结构与物性的畴区域。同样的方法，研究人员还将自支撑薄层转移到LaAlO3和KTaO3衬底上。Sr掺杂的LaCoO3薄膜在LaAlO3衬底上受到压应力，而在KTaO3衬底上则受到张应力。同时，在自支撑薄膜上生长的Sr掺杂的LaCoO3薄膜呈现较小的张应力作用。X射线线性偏振谱测量结果表明，钴离子在面内不同区域呈现不同的自旋态。通过磁电阻、反常霍尔电阻以及氮空位中心磁力计等表征方法在薄膜的不同区域进行了系统测量，结果表明这类异应力同质结在晶界的两侧表现出截然不同的磁响应和电阻态。这些结果都证明了原子尺度的晶界能够很好的在面内形成不同物理特性的“隔离层”，为面内编织和设计新型功能同质结提供了实验基础。为了验证实验的可靠性，研究人员反向设计了（110）和（111）晶相的SrTiO3自支撑薄膜，并转移到（001）晶相的SrTiO3衬底上，同样可以构筑异晶面同质结。此外，研究人员还初步尝试了在面内旋转自支撑薄膜，精确控制自支撑薄膜的面内晶相与衬底晶相的夹角连续变化，这样的调控方式不仅有利于设计出任意角度的同质结晶界，而且也为后续的“魔角氧化物电子学”做出了有益尝试。

　　本研究的相关内容以“Braiding lateral morphotropic grain boundary in homogeneitic oxides”为题发表在Advanced Materials。博士生陈盛如与先进材料与结构表征实验室的张庆华副研究员，以及中国地质大学（北京）的联合培养硕士生荣东珂为共同第一作者。郭尔佳特聘研究员和金奎娟研究员为共同通讯作者。本工作还得到了中国科学院物理研究所刘刚钦特聘研究员和朱涛研究员、中国科学技术大学王凌飞教授、清华大学谷林教授、国家同步辐射光源李倩研究员和闫文盛研究员等在氮空位色心磁力计、极化中子反射谱、自支撑薄膜制备、扫描透射电镜、X射线光吸收谱等实验方面的大力支持。

　　该工作得到了科技部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、中国科学院建制化科研项目、粤港澳中子散射重点项目、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中国科学院B类先导专项等项目的支持。该工作利用国内的大科学装置包括合肥国家同步辐射光源XMCD线站和中国散裂中子源MR线站等。

　　相关工作链接：https://doi.org/10.1002/adma.202206961


图1. 利用自支撑薄膜技术构筑易晶面/异应力同质结的制备过程


图2. La0.8Sr0.2CoO3易晶面同质结的结构表征。（a）结构示意图。（b）宽谱X射线衍射倒易空间矢量图。（c）低分辩高角暗场电镜图。（d）La0.8Sr0.2CoO3异晶面同质结界面的高分辨电镜图。 (e) 晶界处的高分辨电镜图和结构示意图。（f）高角暗场像的原子像亮度随薄膜厚度的变化关系。


图3. La0.8Sr0.2CoO3异晶面同质结的电输运和磁性表征。（001）晶相La0.8Sr0.2CoO3自支撑薄膜，（110）晶相La0.8Sr0.2CoO3单层薄膜和La0.8Sr0.2CoO3异晶面同质结的磁滞回线[（a）-(c)]、电输运[（d）]和磁性-温度曲线[（e）]，以及磁阻[(f)]和磁矩[（g）]随温度的变化关系。


图4. La0.8Sr0.2CoO3异应力同质结的结构[(a)-(c)]和电子态表征[(d)-(e)]。


图5. La0.8Sr0.2CoO3异应力同质结磁电特性表征。La0.8Sr0.2CoO3异应力同质结的中心区域和边缘区域的磁阻、反常霍尔电阻随温度和磁场的变化关系[(a)-(f)]。(g)-(i)氮空位中心磁力计对La0.8Sr0.2CoO3异应力同质结不同区域的磁性表征。


图6. La0.8Sr0.2CoO3异晶面同质结的晶界可通过转角精确调控。（a）结构示意图。（b）实物照片。（c）X射线全谱扫描。（d）（110）晶相和（e）（001）晶相的La0.8Sr0.2CoO3薄膜的{013}衍射峰的Phi扫描。