自支撑全氮化物磁性异质结的应力调控

　　二元过渡金属氮化物是一类晶体结构相对简单但却物性极为丰富的功能材料。以具有3d过渡金属的二元氮化物为例，它们同样具有超导、金属-绝缘体相变、铁电、介电、热电、铁磁/反铁磁等丰富的物理特性，为研究凝聚态物理相关问题提供了新的材料体系。同时，过渡金属氮化物还兼具超强硬度、抗腐蚀、抗辐射等优势，逐渐成为功能薄膜材料领域的研究热点之一。然而，高质量过渡金属氮化物单晶块材和单晶薄膜的制备一直是困扰该领域进行系统深入研究的难题。一方面，这类材料的通常需要极高的制备温度，甚至部分材料需要在高压下才能获得准确的成份相；另一方面，活泼的过渡金属离子极易与氧离子结合形成氧化物杂相，同时氮空位也会使其产生组份偏析，严重影响材料的结构和物性。长久以来，大部分关于过渡金属氮化物的研究都停留在非晶和多晶块材和纳米颗粒，也有研究者利用磁控溅射技术等制备具有则有取向的多晶或者择优取向的氮化物薄膜。部分报道也指出利用氨水或者结晶氮在高温环境下后退火也能一定程度上提高氮化物的结晶质量并抑制氮成分偏析。过去的研究无论是材料体系本身还是制备方法都极大得局限了科学家们对本征氮化物的物性变化规律和物态调控的研究进程。

　　近些年，中国科学院物理研究所的郭尔佳特聘研究员带领团队开发了与以往不同的氮化物薄膜制备手段，在成熟的脉冲激光沉积技术基础上添加了射频氮原子源，利用高活性的氮原子弥补氮化物薄膜中的氮空位，实现了一系列高结晶质量和准确化学计量比的功能氮化物单晶薄膜和超晶格的精准制备，并针对它们的物性进行了系统研究。以最简单的反铁磁金属性CrN为例，研究人员系统研究了它们的晶体结构、电子态和宏观磁电输运特性随薄膜厚度、晶相、应力、对称性等条件的变化规律【反铁磁金属氮化铬超薄膜的电子态相变研究】，并构建了新型反铁磁氧化物/氮化物超晶格体系，观测到由阴离子（氮和氧）与铬离子之间轨道耦合引起的自旋倾转，并由此产生的的仅存在于界面的室温铁磁效应【氮化物/氧化物界面室温铁磁性的发现】。此外，由怀柔研究部的程智刚特聘研究员团队主导，与郭尔佳研究团队合作利用衬底失配应力调控了VN外延薄膜中的超导转变温度，揭示了应力对钒离子中d电子轨道的电子态密度的调控作用【Y. Zou, et al., Phys. Rev. B 105, 224516 (2022)】。这些系列研究逐渐掀起了针对高结晶质量、低缺陷密度过渡金属氮化物单晶薄膜本征物性和界面物理的研究热潮。

　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的金桥博士（现为中科院特别研究助理、物理所高薪博士后）与郭尔佳特聘研究员合作，利用同样的方法制备了室温强铁磁性Fe3N单层薄膜，系统研究了其电输运、宏观磁性等随厚度的变化规律。研究表明Fe3N超薄膜在厚度仅为2原胞层（约0.8纳米）时仍然能保持较强的铁磁特性。此外，研究人员将反铁磁性CrN与铁磁性Fe3N进行外延生长，构建了铁磁/反铁磁单晶异质结。极化中子反射谱的测量发现CrN界面处存在未补偿的净磁矩，为其界面处出现交换偏置提供了实验依据。同时，研究人员利用水溶层牺牲法获得了无衬底的自支撑铁磁/反铁磁薄层材料，通过连续变化的弯曲应力系统研究了界面磁交换偏置效应的动态调控机理，建立了晶格畸变与磁性之间的耦合关系，为后续开发高灵敏度磁力传感器等新型功能器件提供了研究基础。

　　本研究的相关内容以“Emergent magnetic states and tunable exchange bias at 3d nitride heterointerfaces”为题发表在Advanced Materials。金桥博士为文章的第一作者。郭尔佳特聘研究员、金奎娟研究员和南方科技大学的王善民教授为共同通讯作者。本工作还得到了中国散裂中子源的白鹤副研究员和朱涛研究员、美国橡树岭国家实验室散裂中子源的Amanda Huon, Timothy Charlton和Michael Fitzsimmons、清华大学谷林教授、郑州大学郭海中教授等人在极化中子反射谱、自支撑薄膜制备、扫描透射电镜等实验方面的大力支持。

　　该工作得到了科技部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、中国科学院依托大科学装置开展建制化科研项目、粤港澳中子散射重点项目、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中国科学院B类先导专项等项目的支持。该工作利用国内的大科学装置包括中国散裂中子源MR线站等。

　　相关工作链接：https://doi.org/10.1002/adma.202208221


图1. Fe3N单晶薄膜的结构和电子态表征。（a）Fe3N晶体结构示意图。（b）和（c）Fe3N和Al2O3面内晶体结构示意图。（d）界面处高分辨扫描透射电镜图。（e）宽谱X射线衍射图和倒异空间矢量图。（f）和（g）N1s和Fe2p的X射线光电子能谱。


图2. 厚度不同的Fe3N单层薄膜的电输运和磁性表征。


图3. Fe3N/CrN双层异质结的结构表征[(a)-(f)]、极化中子反射谱[(g)-(h)]和磁性随厚度的分布[(i)-(j)]。


图4. 应力对Fe3N/CrN自支撑异质结的磁交换偏置[(a)-(d)]和宏观磁性[(e)和（f）]的原位动态调控。