锂电池具有能量密度高、循环寿命长、转化效率高、应用灵活、成本低廉等特点，成为应用最广泛的储能器件。然而，基于目前商业化的磷酸铁锂、三元正极材料和石墨负极材料的锂离子电池的能量密度已经接近理论极限。应用5V级高压正极材料和锂金属负极的电池可以获得更高的放电电压和能量密度，极具应用前景，但传统碳酸酯电解液在高压下的分解和对锂金属负极的严重不稳定严重制约着高压锂金属电池的使用寿命和安全性。目前所报道的“高浓盐”电解液和“局部高浓”电解液在提升电池性能方面有着卓越的表现，然而电解液中有益的溶剂化结构“聚集体”仍然需要较高的盐浓度来维持。
针对这一问题，化学工程与技术学院李明涛教授团队提出了一种“分散聚集”策略，使用耐高压的环丁砜（SL）和六氟磷酸锂（LiPF6）作为盐和溶剂，利用LiPF6在SL中独特的弱解离特性，在低盐浓度下形成了三维阴离子聚集体团簇网络。随后引入氢氟醚（HFE）作为分散剂，将聚集体网络分散为更小、迁移速率更快的小型聚集体团簇。使用该策略设计的“分散聚集”电解液（HFE）在接近标准盐浓度（1M）的条件下实现了以5V级尖晶石镍锰酸锂电池的500圈稳定循环，容量保持率89%，平均库伦效率99.5%。
图1 分子动力学模拟研究电解液的溶剂化结构（a-c）电解液的径向分布函数（d-f）电解液中组分的配位数曲线 （g-l）电解液的分子动力学模拟快照
如图1g所示，在不添加HFE时，由于PF6-具有六个吸电子基团（-F）,基础电解液（BE）中阴离子表现出明显的团聚。通过引入不同HFE来考察HFE链长、氟化程度对分散能力的影响。如图1h-l所示，添加四氟乙基乙醚（HFE-1）、四氟乙基三氟乙基醚（HFE-2）、四氟乙基四氟丙基醚（HFE-3）、六氟丙基三氟乙醚（HFE-4）、八氟戊基四氟乙基醚（HFE-5）后， DAE中聚集体团簇的分散效果依次增强，这点也可以从Li-P（PF6-）的配位数减小来体现。更重要的是，Li-P的间距变得更近，表明阴阳离子相互作用增强，这将导致阴离子在负极表面分解生成富含氟化锂的固体电解质界面。同时观察到Li-S（SL）的配位数也减小，表明SL参与溶剂化的能力减弱，SL随Li+到达负极界面的概率变低，表明受抑制的溶剂分解。
图2 分散聚集电解液的电化学性能（a）电导率 （b）氧化稳定性（c）Li||Li对称电池稳定性（d）LNMO||Li电池循环性能
设计的DAE拥有与商业化碳酸酯电解液相媲美的电导率和高达5.5V的分解电位(图2a-b)。当不加HFE时，电解液粘度较高，且锂离子以结构扩散为主，这导致低电导率。添加HFE不但没有影响电解液的氧化性，而且提高了电导率，将电解液中锂离子的扩散方式从结构扩散转变为载体扩散，这将导致更快的离子迁移速度。对于不同HFE，电解液电导率表现为随着HFE的分子量和粘度增大而逐渐降低。使用DAE-4和DAE-5的对称电池能够稳定运行800和1000个小时，表明了对锂负极优秀的稳定性。此外，使用DAE-4和DAE-5的镍锰酸锂电池在500个循环里实现了89.4%和83.2%的容量保持率。这意味着具有高度氟化和长链的HFE是作为电解液中聚集体分散剂的更好选择。
由于现有先进的电解液体系几乎都采用高浓度盐来实现电解液的“富聚集体”溶液结构，这将导致难以接受的高成本。李明涛教授团队提出的“分散聚集”策略可显著改善低盐浓度下5V级高压锂电池的循环稳定性，对满足大功率储能需求有重大意义，并为高压锂金属电池电解液的设计提供了新思路。该研究成果以《一种用于5V电池的具有分散聚集体的环丁砜基高压电解液》（A sulfolane-based high-voltage electrolyte with dispersed aggregates for 5V batteries）为题发表于《储能材料》（Energy Storage Materials）。西安交通大学化学工程与技术学院为本文的唯一通讯单位，第一作者为西安交通大学硕士生海峰，通讯作者为西安交通大学化工学院李明涛教授。
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S24058297220060
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