化学所刘鸣华课题组在多级手性自组装领域取得重要进展

　　手性是指物质与其镜像不能重合的不对称特征，是自然界的普遍现象。在生命的产生与演变过程中，手性分子作为一个重要的基本单元和构筑因子来控制多层次生物结构如双螺旋DNA和α-螺旋蛋白等，在生命体系中起着至关重要的作用；另一方面，手性物质能使光的偏振面发生旋转，产生特殊的光学特性，因此，手性调制的功能分子与材料受到科学界越来越多的关注，逐渐在医药、农药、信息、生物和光电功能材料等领域展示出应用潜力。从小分子到高分子、超分子以及尺度更大的纳米、微米等高级结构和材料的构筑过程中，多层次手性物质的拓扑形貌和跨尺度手性控制对理解自然界同手性起源及调制手性功能起着至关重要的作用。    

　　师法自然，基于分子间弱相互作用的自组装化学是构建分子以上层次手性物质的重要途径。然而，相比于手性分子的精准不对称合成，具有纳米、微米乃至更大尺度的手性自组装结构往往难以精准构建，体现在多级手性难控制、结构有缺陷、尺寸分散性较差等方面。因此，从分子组装出发实现单分散手性纳微结构的精准构建一直是手性科学和自组装化学领域的难题之一。 

　　最近，在国家自然科学基金委和中国科学院相关研究项目的支持下，化学所胶体、界面与化学热力学院重点实验室刘鸣华课题组在前期溶液手性自组装调控纳米结构和功能的研究基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 785; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 844; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5946; Nat. Commun. 2020, 11, 5910; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16615；Nat. Commun. 2022, 13, 1710），发展了溶液-界面联合多级自组装新策略，实现了手性从分子层次到微米层次的跨尺度传递与精确控制，构建了单分散同手性螺旋微环结构，揭示了微观结构手性调制的圆二色性与圆偏振发光性能构效关系，为理解自组装手性传递机制、发展多层次手性微结构与新型手性功能体系提供了一种新途径（Nat. Nanotech. 2022, DOI://10.1038/s41565-022-01234-w）。 　  

　　他们设计合成了系列联二萘手性双脲组装基元分子，并通过合成对照分子优化了烷基尾链长度和双脲基团分子内氢键对自组装的影响。经由程序降温控制，联二萘手性双脲的过饱和溶液首先形成胶体分散相，得到冷冻电镜、动态光散射和系列原位光谱数据支持。进一步将这些纳米聚集体转移到二维基底上，在溶剂蒸发驱动下，经由界面张力和手性相互作用的调控，纳米聚集体发生融合与再组装，形成微米尺度同手性螺旋环形结构，且具有较好的单分散性。通过涂膜或旋涂的方式，这一溶液-界面多级组装策略可以在诸如硅片、石英、云母、玻璃等多种基底上较大面积的制备同手性螺旋微环。基于变温光谱、单晶衍射和电镜表征等实验数据，以及密度泛函计算和分子动力学模拟等理论分析结果，他们提出了聚集-环化的分级组装机制。圆二色性与圆偏振发光性能的构效关系研究表明，界面微环结构在介导自组装圆偏振发光时起到了关键作用。通过在螺旋微环中掺杂手性受体染料，他们进一步制备了兼具环形与圆偏振光特征的新型手性捕光天线模型。该工作为精准构建多层次手性组装结构提供了一种新思路，对推动手性自组装技术在超分子功能材料与纳米拓扑学等领域的发展具有重要意义。 

　　相关研究成果于2022年11月4日在线发表于《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）期刊上。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-022-01234-w，该论文通讯作者为刘鸣华研究员与欧阳光辉副研究员，第一作者为博士后杜聪与硕士研究生李祖舰。 


图1. 多级自组装同手性螺旋微环及其圆偏振发光构效关系与新型手性捕光天线模型