基于固态卡效应的新型制冷技术能够实现零排放，并同时保持高制冷效率，有望替代传统蒸汽压缩技术，实现绿色、高效制冷。通过外场（磁场、电场、应力场）驱动铁性材料中的相变发生，产生相应序参量的有序-无序转变，得到体系熵（温度）的显著改变，即产生了卡效应（包括磁卡、电卡、弹卡和压卡效应）。其中，由各向同性应力场驱动的压卡效应不受限于磁、电体系，不易于疲劳，广泛存在于结构相变材料中。压卡材料中，结构可与多种自由度（包括磁性、极性、分子取向和构象等）相耦合，在相变过程中产生远超磁卡、电卡材料的巨大热效应，因此受到广泛关注。然而，此前报道的巨压卡材料伴随较大热滞后，所需驱动压力过高，在小于0.1 GPa压力下难以产生巨大可逆热效应，限制了压卡材料的实际应用。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M03组胡凤霞研究员、沈保根院士领导的团队一直专注于固态制冷工质的热效应研究。在长期研究巨磁热材料的背景下，近年来将应力场引入巨磁卡La(Fe,Si)13基材料中，发现压力通过引入特殊的晶格畸变，使相变性质演化，显著增强磁卡和压卡熵变 [Chem. Mater. 32 (2020) 1807-1818]。在FeRh薄膜中，通过引入非易失性应变补偿了磁制冷循环中的滞后损耗[Nano Energy 59 (2019) 285–294]。在MnFeNiGe磁热材料中发现一种新的自旋结构，并获得巨大压磁效应[J. Am. Chem. Soc. 143 (2021) 6798-6804]。近期，该课题组的胡凤霞研究员、王晶副研究员、沈保根院士及博士研究生高怡红，联合中国科学院物理研究所极端实验室EX10组石友国研究员、博士研究生刘宏雄，中国科学院物理研究所软物质实验室SM9组李运良副研究员等合作者，研究了层状有机-无机杂化钙钛矿(CH3–(CH2)n-1–NH3)2MnCl4中小压力驱动的可逆巨压卡效应和机制。他们利用溶液法生长得到了(CH3–(CH2)n-1–NH3)2MnCl4 (n=10) 单晶，通过变温单晶X-射线衍射（SC-XRD）结合红外光谱揭示了有序–无序相变时MnCl42-无机框架层中MnCl6八面体从扭转排布到规则排布的改变，以及(CH3–(CH2)9–NH3)+阳离子有机层中有机链从有序刚性到无序柔性的剧烈变化（图1），在此过程中有机链与无机框架间的氢键相互作用、有机层间范德瓦尔斯作用及有机链间相互作用减弱（图2），这种由有机链无序主导的相变在产生巨大热效应的同时仍保持低能垒，具有低至？2.6K的热滞后，因此能够实现小压力驱动的可逆巨压卡效应。基于红外光谱结果的密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了有机链的刚性-柔性构象转变，并得到了高温态下可能的有机链构象（图3）。
他们利用高压差式扫描量热仪（DSC）研究了(CH3–(CH2)n-1–NH3)2MnCl4(n=9, 10)的压卡性能。结果表明这类有机-无机杂化钙钛矿材料在小压力（低于0.1 GPa）驱动下产生的最大可逆等温熵变优于已报道的其他巨压卡材料，0.1 GPa下可逆等温熵变最高分别可达218 J kg-1 K-1（n=9）和230 J kg-1 K-1（n=10）(图4)。这项工作为有机-无机杂化压卡制冷工质的设计提供了新思路。
这项工作已发表在NPG Asia Materials上[NPG Asia Mater 4, 34 (2022)]，获得了editorial summary，并作为feature article刊登于网站首页（图5）。该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和中国科学院前沿科学重点项目的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41427-022-00378-4
图1. SC-XRD得到的(CH3–(CH2)n-1–NH3)2MnCl4(n=10)晶体结构信息。a) 298 K下的低温态分子结构图，有机链与无机框架通过N-H…Cl氢键相连，左下角为晶体形态图，右上角为常压下DSC结果。b-d) 298 K下的有机-无机-有机层状结构、单斜晶系及MnCl6八面体扭曲排布。e-g) 320 K高温态的层状结构、正交晶系及MnCl6八面体规则排布。h-i) 低温态和高温态时MnCl6八面体配位信息。
图2. (CH3–(CH2)n-1–NH3)2MnCl4(n=10)变温红外光谱测试结果。
图4. (CH3–(CH2)n-1–NH3)2MnCl4和已报导代表性材料可逆压卡性能对比。a) 最大可逆等温熵变对比。b) 最大可逆绝热温变对比。实线为本文报导结果。
图5. 文章作为feature article 刊登于NPG Asia Materials网站首页。
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