2022-10-24
10月14日，北京理工大学王博教授团队在Science上发表文章“Covalent organic framework-based porous ionomers for high-performance fuel cells”，在氢能领域针对燃料电池核心膜电极（MEA）气固液三相界面中离子导通，气、水输运和电催化的问题，首次提出并构筑了适用于燃料电池催化层的多孔共价有机框架（COF）离聚物。多孔框架离聚物（Porous Ionomer）概念的提出突破了传统链状离聚物的束缚，可显著提高催化层的传质效率，大幅提高燃料电池的功率密度，使得铂碳（Pt/C）催化剂的质量活性和燃料电池的峰值功率密度均提高了1.6倍。该工作的第一作者为北京理工大学化学与化工学院博士后张庆暖，通信作者为王博和冯霄，北京理工大学是该工作的第一作者和唯一通讯作者单位。 图1 燃料电池中Pt/C@COF-Nafion催化层及其作用机理示意图 文章中详细探讨了多孔COF离聚物在燃料电池催化层中的作用机制，分析了介孔COF纳米片对催化层中气体扩散、质子传输和水管理的影响。相较传统的链状离聚物，多孔COF离聚物具有以下优势： 1） 利于气体传质。添加多孔COF离聚物后，H2-air电池中极限电流密度下O2的传质阻力降低了40%。氧气渗透测试表明，COF与Nafion混合基质膜的氧气渗透性比纯Nafion膜有了显著提升，并可以在湿度下仍维持气体通过能力。 2） 高质子传导性、优化水管理。多孔COF离聚物的质子传导率略高于Nafion，其孔道结构和吸放水的能力既有利于抑制高功率密度下水淹现象的发生，又可以在低湿度下助力燃料电池展现出较好的性能。 3） 缓解了催化剂毒化作用。多孔COF纳米片产生的空间位阻作用显著降低了离聚物对Pt/C催化剂的过度包裹，缓解了磺酸基和Pt之间的直接接触，有助于暴露出更多的Pt活性位点，增加了电化学活性表面积，提高了催化剂的质量活性。 图2 基于商用Pt/C催化剂的MEA的阴极Pt负载量和峰值功率密度与文献数值的比较 通过多孔离聚体的设计理念，即在不牺牲质子传导性的条件下引入具有丰富介孔的刚性开发框架纳米片，可大幅提升燃料电池的性能。在超低铂的含量下，其功率密度达到了新的记录，这意味着有望将产生1 kW电的费用降低三分之一左右。此外，美国能源部（DOE）设定的2025年的目标是将膜电极中铂族金属总含量降至0.1 g kW−1。使用多孔COF离聚物优化催化层的结构之后，商业催化剂即可接近这个目标。 COF良好的热稳定性、酸碱稳定性和结构可设计性也使其在高温燃料电池或碱性燃料电池中同样具有广阔的应用前景。多孔COF离聚物的设计策略对优化燃料电池催化层的ORR三相微环境具有里程碑的意义。 该工作得到科技部重点研发计划项目、国家自然基金委面上项目、优青项目、北京市科技计划项目、中国博士后科学基金等项目的支持。 相关论文信息：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm6304 附作者介绍： 王博，北京理工大学化学与化工学院教授、博导，校党委常委、副校长；中国科协第十届常委，高能量物质前沿科学中心主任。于北京大学获学士学位，美国密歇根大学和加州大学洛杉矶分校分别获硕士、博士学位。国家杰出青年科学基金获得者，入选国家级人才计划、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。从事新型纳米多孔材料和分子捕捉、分离及其在能源储存转化和生物医学应用领域的研究。承担科技部、国家自然科学基金委、北京市等多项重点、重大项目。在Nature、Science、Nature Materials、JACS、Angew等学术期刊上发表100余篇论文，论文SCI他引超过17000次；获美国授权专利6项，获中国授权发明专利8项。 冯霄，北京理工大学化学与化工学院教授、博导，于北京理工大学材料学院取得博士学位（导师：董宇平），博士期间留学于日本分子科学研究所（导师：江东林），2013年入职北京理工大学。主要从事关于共价有机框架材料等多孔材料孔道内传质与分离研究。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、面上项目等，以通讯作者发表包括Science、Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等四十余篇论文。获中国化学会“菁青化学新锐奖”“北京地区广受关注学术论文”等奖项，担任《中国科学：化学》、Sci. China Chem.、Chin. Chem. Lett.青年编委。 张庆暖，北京理工大学化学与化工学院博士后，博士毕业于北京理工大学（导师：张韫宏教授），之后分别在中国科学院兰州化学物理研究所（合作导师：阎兴斌教授）和北京理工大学（合作导师：王博教授）从事博士后研究工作。从事电化学储能器件方面的研究，包括燃料电池、超级电容器等。主持国家自然科学基金青年基金项目、北京市优秀人才培养资助青年骨干个人项目、中国博士后特别资助（站中）项目和中国博士后面上基金项目。共发表文章15篇，发明专利1项。
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图1 燃料电池中Pt/C@COF-Nafion催化层及其作用机理示意图
文章中详细探讨了多孔COF离聚物在燃料电池催化层中的作用机制，分析了介孔COF纳米片对催化层中气体扩散、质子传输和水管理的影响。相较传统的链状离聚物，多孔COF离聚物具有以下优势：
1） 利于气体传质。添加多孔COF离聚物后，H2-air电池中极限电流密度下O2的传质阻力降低了40%。氧气渗透测试表明，COF与Nafion混合基质膜的氧气渗透性比纯Nafion膜有了显著提升，并可以在湿度下仍维持气体通过能力。
2） 高质子传导性、优化水管理。多孔COF离聚物的质子传导率略高于Nafion，其孔道结构和吸放水的能力既有利于抑制高功率密度下水淹现象的发生，又可以在低湿度下助力燃料电池展现出较好的性能。
3） 缓解了催化剂毒化作用。多孔COF纳米片产生的空间位阻作用显著降低了离聚物对Pt/C催化剂的过度包裹，缓解了磺酸基和Pt之间的直接接触，有助于暴露出更多的Pt活性位点，增加了电化学活性表面积，提高了催化剂的质量活性。
图2 基于商用Pt/C催化剂的MEA的阴极Pt负载量和峰值功率密度与文献数值的比较
通过多孔离聚体的设计理念，即在不牺牲质子传导性的条件下引入具有丰富介孔的刚性开发框架纳米片，可大幅提升燃料电池的性能。在超低铂的含量下，其功率密度达到了新的记录，这意味着有望将产生1 kW电的费用降低三分之一左右。此外，美国能源部（DOE）设定的2025年的目标是将膜电极中铂族金属总含量降至0.1 g kW−1。使用多孔COF离聚物优化催化层的结构之后，商业催化剂即可接近这个目标。
COF良好的热稳定性、酸碱稳定性和结构可设计性也使其在高温燃料电池或碱性燃料电池中同样具有广阔的应用前景。多孔COF离聚物的设计策略对优化燃料电池催化层的ORR三相微环境具有里程碑的意义。
该工作得到科技部重点研发计划项目、国家自然基金委面上项目、优青项目、北京市科技计划项目、中国博士后科学基金等项目的支持。
相关论文信息：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm6304
附作者介绍：
王博，北京理工大学化学与化工学院教授、博导，校党委常委、副校长；中国科协第十届常委，高能量物质前沿科学中心主任。于北京大学获学士学位，美国密歇根大学和加州大学洛杉矶分校分别获硕士、博士学位。国家杰出青年科学基金获得者，入选国家级人才计划、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。从事新型纳米多孔材料和分子捕捉、分离及其在能源储存转化和生物医学应用领域的研究。承担科技部、国家自然科学基金委、北京市等多项重点、重大项目。在Nature、Science、Nature Materials、JACS、Angew等学术期刊上发表100余篇论文，论文SCI他引超过17000次；获美国授权专利6项，获中国授权发明专利8项。
冯霄，北京理工大学化学与化工学院教授、博导，于北京理工大学材料学院取得博士学位（导师：董宇平），博士期间留学于日本分子科学研究所（导师：江东林），2013年入职北京理工大学。主要从事关于共价有机框架材料等多孔材料孔道内传质与分离研究。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、面上项目等，以通讯作者发表包括Science、Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等四十余篇论文。获中国化学会“菁青化学新锐奖”“北京地区广受关注学术论文”等奖项，担任《中国科学：化学》、Sci. China Chem.、Chin. Chem. Lett.青年编委。
张庆暖，北京理工大学化学与化工学院博士后，博士毕业于北京理工大学（导师：张韫宏教授），之后分别在中国科学院兰州化学物理研究所（合作导师：阎兴斌教授）和北京理工大学（合作导师：王博教授）从事博士后研究工作。从事电化学储能器件方面的研究，包括燃料电池、超级电容器等。主持国家自然科学基金青年基金项目、北京市优秀人才培养资助青年骨干个人项目、中国博士后特别资助（站中）项目和中国博士后面上基金项目。共发表文章15篇，发明专利1项。