近日，南方科技大学物理系副教授林君浩团队在新型二维铁电材料铁电畴结构的调控方面取得重要研究进展，团队发现了一种具有室温本征面内铁电极化的新型二维材料Bi2TeO5，并观测到由插层铁电畴壁诱导的铁电畴大小、形状调控机制及由此产生的铁电相到反铁电相的转变。相关成果以“Continuously tunable ferroelectric domain width down to the single-atomic limit in bismuth tellurite（碲酸铋化合物中宽度无极可调至单原子极限的铁电畴）”为题发表在学术期刊《自然通讯》（Nature Communications）上。
铁电材料因其具有稳定的自发极化，并且极化方向可以在外电场作用下发生翻转，因而在存储器、传感器、场效应晶体管以及光学器件等方面具有非常广阔的应用前景。近年来，研究人员发现了一批以CuInP2S6、In2Se3等为代表的二维本征铁电材料，媒体对层间滑移铁电性的报道也逐渐增多，这使得二维铁电材料成为该领域的热点研究课题。相比于块体材料，二维材料的层间作用力为范德华力，表面不存在悬键，这有效避免了表面缺陷及表面重构等效应的产生，从而有可能实现薄层甚至单层的铁电性，更有助于其在纳米器件方面的应用。然而，目前对二维材料铁电畴结构的调控及铁电-反铁电相变等方面仍缺乏系统性的研究。
有鉴于此，林君浩团队通过采用CVD的方法成功合成出一种新型的室温二维铁电材料，并通过压电力显微测试（PFM）证实该材料存在面内的铁电畴结构。结合电子衍射及原子尺度的能谱分析发现该材料为正交结构的Bi2TeO5。根据第一性原理计算的结果，Bi2TeO5为典型的位移型铁电材料，其面内铁电极化来源于Bi3+离子沿a轴的位移以及BiO5四棱锥结构沿b轴的倾转。结合像差校正透射电镜可以对亚埃尺度的离子位移进行分析，进而获得Bi3+离子的位移大小及分布情况。经过统计，实验上Bi3+离子沿a轴方向存在明显且均匀的位移，其位移大小约为0.14 Å，这与计算的0.11 Å十分接近。
图1 二维层状铁电材料Bi2TeO5的CVD生长及结构表征。a, 二维层状Bi2TeO5的光镜图；b-c, 样品的表面形貌及对应的面内PFM图像；d-f, 不同方向Bi2TeO5的结构模型以及铁电极化的产生；g-I, Bi2TeO5的原子尺度结构表征及对应的极化分布。
对Bi2TeO5中畴结构的进一步研究发现，样品中存在大量的条状畴结构。原子尺度结构分析表明，这种条状畴为180°铁电畴。与其他铁电材料明显不同的是，在180°铁电畴壁处多出来一列由Bi/Te共同构成的原子面，从而形成平面插层缺陷。除此之外，畴壁处还存在明显的晶格畸变特征以及极化减弱现象。计算表明，Bi/Te插层畴壁的存在有效降低了铁电畴之间拼接的应变能，从而使得180°畴壁能够稳定存在。
图2 Bi/Te插层诱导的180°铁电畴的形成。a, Bi2TeO5中典型条状180°铁电畴的面内PFM；b, 180°铁电畴壁的原子尺度HAADF-STEM图；c-e, 180°铁电畴壁处铁电离子位移(DBi)及晶格畸变(晶格转角θ)的原子尺度分析；f, 弛豫后180°铁电畴的结构模型。
此外，团队还发现通过调控前驱体中Bi2O3和Te的比例还可以有效实现180°铁电畴宽度的调控。PFM和高分辨STEM结果均表明，随着Bi2O3比例的降低，样品中的180°畴宽度明显变小。极限条件下，当铁电畴的宽度降到半个单胞（约1nm），相邻的Bi3+的离子位移会表现出周期性的反平行排列特征，此时样品由铁电相完全转变为反铁电相。样品整体表现出均匀的反铁电特征，宏观剩余极化为零。与180°畴的形成类似，在反铁电相中高密度Bi/Te插层缺陷的引入同样能够作为缓冲层有效降低体系的应变能，与此同时，材料由铁电性的Bi2TeO5完全转变为反铁电性的Bi5Te3O13结构。
图3插层对畴宽度的调控及铁电相到反铁电相的转变。a-d, 具有不同周期的180°畴HAADF-STEM图像；e-h分别为对应图a-d中的离子位移分布。
本研究工作发现了Bi2TeO5室温面内铁电性，丰富了本征二维铁电材料体系，同时揭示了插层缺陷作为新的调控单元对二维Bi2TeO5薄膜铁电畴大小及方向的调控，及由此产生的低维铁电-反铁电相变，为二维铁电材料铁电畴结构及相结构的调控提供了新思路，并为其在未来纳米器件领域的应用提供了新方向。
南方科技大学物理系韩梦娇博士（现为松山湖材料实验室副研究员）与中国人民大学王聪博士为论文共同第一作者。中国人民大学教授季威、苏州纳米所研究员康黎星为共同通讯作者，林君浩为最后通讯作者，南科大为论文第一单位。中国科学院金属研究所王宇佳副研究员，马秀良研究员，量子科学与工程研究院研究员戴俊峰、物理系讲席教授王峻岭也参与了该项工作。
以上研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省科技厅国际合作创新领域、广东省创新创业团队、深圳市孔雀团队等项目以及南方科技大学皮米中心的大力支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33617-x
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