近日，国际综合性期刊Nature Communications（《自然通讯》）发表了武汉大学资源与环境科学学院陈朝吉教授课题组与中国林科院林化所刘鹤研究员课题组在生物质基功能凝胶方面的合作研究成果。
论文题目为“Strong, tough, ionic conductive, and freezing-tolerant all-natural hydrogel enabled by cellulose-bentonite coordination interactions”（纤维素-膨润土配位螯合增强策略构筑强、韧、离子导电、抗冻全天然水凝胶）。武汉大学资源与环境科学学院博士后余乐博士、林科院林化所博士研究生王思恒为论文的共同第一作者，陈朝吉、刘鹤为论文共同通讯作者。
图1. a纤维素分子与膨润土纳米片层表面Al单元配位结构示意图。b水凝胶在外力作用下的光学照片。c本工作制备的纤维素/膨润土水凝胶与现有水凝胶在压缩强度、可持续性、抗冻性、离子导电性以及成本方面的综合对比图。
石油基导电水凝胶具有较高的柔韧性、可调的力学性能和优异的电化学性能，在柔性电子设备等领域具有广阔的应用前景，但其较差的生物降解性给生态环境带来了巨大危害。纤维素具有可再生、无毒、可降解等优势，是制备离子导电水凝胶的理想材料。然而，无机导电离子的引入会破坏纤维素分子间的氢键网络结构，导致纤维素水凝胶的力学性能出现严重衰减。因此，开发兼具高机械强度和离子导电性能的纤维素水凝胶仍然面临挑战。
陈朝吉团队联合刘鹤团队，基于超分子化学策略，利用纤维素分子与二维纳米膨润土间的强配位作用，构建了一种高强度、高离子电导率和优异耐低温性能的纤维素-膨润土超分子水凝胶。该研究从分子水平揭示了纤维素分子通过Al−O−C配位键与膨润土纳米片层表面的非稳态“Al”单元形成六配位稳定结构，从而使水凝胶展现出高强度（压缩强度达3.2MPa）和高韧性（断裂能达0.76 MJm−3）。借助密度泛函理论（DFT）探索了纤维素超分子自组装结构演变规律，理论计算结果显示纤维素与纳米膨润土间的结合能为−6.409eV，是纤维素与纤维素间结合能（−0.459eV）的14倍，表明纤维素与纳米膨润土间存在强相互作用力，为阐明水凝胶的力学性能增强机制提供理论支撑。同时，纤维素分子与纳米膨润土形成的插层结构可产生纳米限域效应，为水凝胶中导电离子提供了高速迁移通道，从而大幅提升导电性能，在25和−20°C下水凝胶的离子电导率分别达到89.9和25.8mS cm−1。该纤维素水凝胶作为生物传感器可实现对人体运动和生理信号的稳定监测，在柔性可穿戴领域具有极大的应用潜力。
本研究是生物质材料与功能离子器件的交叉结合，提出了一种利用天然高分子（纤维素）与天然矿物（膨润土）之间的强配位作用构筑“全天然抗冻导电水凝胶”的创新策略，对生物质基农林废弃资源以及矿产资源的高附加值可持续利用提供了全新的思路。此外，通过构筑有机-无机强配位作用，可实现水凝胶强度、韧性、抗冻性以及离子电导率的同时提升，为超强、超韧、抗冻、高导电水凝胶的设计提出了一种可行的思路。
基于这种独特的有机-无机强配位螯合作用，陈朝吉团队与刘鹤团队进一步合作设计并在常温常压条件下制备了一种全天然可降解纤维素-矿物生物塑料泡沫材料，相关成果近日以“Scalable Production of Biodegradable, Recyclable, Sustainable Cellulose–Mineral Foams via Coordination Interaction Assisted Ambient Drying”（配位作用辅助室温常压干燥法规模化制备可生物降解、可循环利用、可持续纤维素-矿物生物塑料泡沫）为题在线发表于综合期刊ACS Nano。武汉大学资源与环境科学学院博士研究生陈露为论文第一作者，中国林科院林化所博士研究生王思恒为论文共同第一作者，陈朝吉、刘鹤为论文共同通讯作者。
石化基泡沫由于质轻、耐老化和耐腐蚀的优势，在包装、隔热和减震等领域具有广阔的应用前景，但其不易生物降解的特性给生态环境带来了巨大危害。纤维素具有可再生、无毒、可降解等优势，是制备可降解泡沫的理想材料。然而，目前纤维素基泡沫通常使用冷冻干燥和超临界二氧化碳干燥法进行制备，不仅设备昂贵，而且能耗较高，不符合“双碳”大背景下材料行业的发展趋势。因此，开发兼具制备工艺简单、成本能耗低、可降解的纤维素基泡沫仍然面临挑战。为解决这一挑战，陈朝吉团队与刘鹤团队基于超分子化学策略，合理设计并利用纤维素分子与膨润土间的配位作用，实现了纤维素/膨润土泡沫的室温制备。这种泡沫具有高强度、高热稳定性、优异可降解性和可回收性等优势，对于实现包装、隔热行业“碳中和”目标具有重要的现实意义（图2）。
图2.纤维素/膨润土（Cel/BT）泡沫的制备。图片来源：ACS Nano
上述研究成果由武汉大学、中国林科院林化所和南京林业大学共同协作完成，并得到武汉大学高层次引进人才启动资金（691000003）、湖北达雅生物科技股份有限公司（Grantno. 250071570）、国家自然科学基金重大项目（31890774）和江苏省林业科技创新推广项目（LYKJ[2021]04）的资助。研究也得到武汉大学科研公共服务条件平台的材料表征支撑。论文链接：NatureCommunications https://doi.org/10.1038/s41467-022-30224-8；ACS Nano https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c05635
研究成果是陈朝吉课题组继年初在国际材料领域顶刊Advanced Materials（《先进材料》）报道的类海参的纤维素基刚度可调智能新材料成果（A Stiffness-Switchable, Biomimetic Smart Material Enabled by Supramolecular Reconfiguration，中文名为超分子重构策略构筑刚度可调仿生智能材料）之后近一年内的生物质基低碳功能材料研究系列突破。在前述工作中，武汉大学陈朝吉教授、东北林业大学于海鹏教授及沈阳化工大学赵大伟副教授等研究者联合，利用纤维素分子（Cel）及聚丙烯酰胺分子（PAAm）在乙醇刺激下的差异性表达，构建了一种动态可切换的超分子构型网络（“舒展超分子网络“-”卷曲超分子架构），成功开发了一种机械性能可动态切换的智能材料（Cel-PAAm）。此外，Cel-PAAm材料具有的动态超分子构型网络，使其展现出优异的软-硬动态可切换性能同时，还使其拥有独特的加工可设计性、循环可利用性及类生命体的自我修复性能，预期在智能机器人、可植入医疗电子、增材制造及智能防护等领域具有较好的应用潜力。论文链接：https://onlinelibrarywiley.fenshishang.com/doi/abs/10.1002/adma.202107857
图3.可逆的超分子构型策略及开发的智能Cel-PAAm材料。图片来源：Advanced Materials
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