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北京大学在钙钛矿太阳能电池全尺度晶界优化方面取得新进展

2022-09-23

多晶卤化物钙钛矿材料因其易于制备、光电性能优异,已成为太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器等研究领域的前沿热点材料。通常,钙钛矿薄膜是在相对较低的温度下从溶液中快速成核和结晶形成的,这会导致钙钛矿薄膜具有复杂的多晶结构,存在大量的晶界(Grain Boundary)。多晶是众多取向各异的晶粒的集合,一个晶粒即为一个单晶实体,而晶界即为同一材料内不同取向的相邻晶粒之间的界面。晶粒的聚集在多晶薄膜内普遍存在,而晶粒聚集体又将会进一步生长形成更大的颗粒,最终产生晶粒聚集体间界面【这在金属卤化物钙钛矿研究领域通常被不恰当地称为“晶界”】。如图A所示,多晶钙钛矿薄膜中的界面可被分为两类:亚微米尺度的“晶粒聚集体间晶界”(Interaggregate grain boundary)和纳米尺度的“晶粒聚集体内晶界”(Intra-aggregate grain boundary),后者才是钙钛矿多晶薄膜中真正意义的“晶界”。


固态多晶薄膜示意图和钙钛矿薄膜形貌:A. 多晶薄膜,包含聚集体间晶界(绿色箭头)和聚集体内晶界(橙色箭头);B. TTABr的化学结构;C、D. 钙钛矿薄膜的表面SEM图片,对照组(C),实验组(D);E、F. 钙钛矿薄膜的截面SEM图片,对照组(E),实验组(F)

在金属卤化物钙钛矿材料中,亚微米尺度的晶粒聚集体间界面处容易发生严重的非辐射复合,进而影响载流子传输、促进离子迁移、引入深能级缺陷,造成钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的下降。由于这类界面处于亚微米尺度,易于观测表征,相关的研究比较普遍,对这类界面的认知和调控方法也较为充分。相比之下,由于表征技术和方法的局限,纳米尺度微晶之间的“晶界”研究相对较少,晶粒聚集体内结构异质性的晶体学研究报道比较有限,相关的晶界调控技术和策略鲜有报道;近期的研究表明,聚集体内晶界会对钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性造成显著的不利影响。因此,对晶粒聚集体内晶界和聚集体间界面的全尺度优化调控,对钙钛矿光电器件的性能提升至关重要。

鉴于此,北大物理学院朱瑞研究员和龚旗煌院士课题组与合作者在钙钛矿多晶薄膜结构和晶界调控策略方面开展了深入研究。团队首先针对晶粒聚集体和晶界展开了系统的晶体学研究,通过透射电子显微镜、电子能量损失谱以及原位同步辐射略入射X射线衍射等表征,实现了对晶粒聚集体内的晶体结构和晶界特征的充分认知。进而,团队精心设计了一种有机寡聚物分子添加剂(溴化三苯胺三聚体,简称TTABr),通过在成膜过程中引入TTABr,对晶体生长进行优化控制,最终在多晶钙钛矿固体薄膜中实现了从晶粒聚集体内晶界到聚集体间界面的全尺度调控。TTABr的独特性在于其在溶解钙钛矿前驱体的极性溶剂和旋涂过程中所用的非极性反溶剂中均有一定的溶解度,该特点使其可以有效地降低钙钛矿晶体的生长速率,增大纳米尺度钙钛矿微晶的尺寸,进而减小晶界密度,并最终在不同尺度的晶界处实现对缺陷负面影响的有效缓解。这一策略使得薄膜非辐射复合得到有效抑制,电池的开路电压得以提升。同时,TTABr也具有更为有利的氧化还原电势,可增强晶粒间空穴转移,提高电池的填充因子。最终,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率得到显著提升,电池在光、湿或热应力下的长期稳定性也有明显改善。研究还发现,该策略在不同类别的钙钛矿太阳能电池中具有普适性。


钙钛矿晶粒、晶粒聚集体和聚集体内晶界的直接观测:A.对照组;B.实验组;C.包含聚集体内晶界的代表性区域HRTEM图片


钙钛矿薄膜的STEM-EELS化学成分图谱和GIXD结果:A.实验组器件截面的STEM图片及元素分布;B、C.不同入射角下的积分GIXD,对照组(B),实验组(C);D、E. 薄膜退火过程中特征峰强度随时间的变化,对照组(D),实验组(E)


器件光伏性能提升:A.对照组和实验组最优器件的J-V曲线;B.最优器件的最大功率点稳态输出对比;C.器件的热稳定性对比;D. 器件在一个太阳下最大功率点稳态输出稳定性对比

基于以上研究工作,团队指出了钙钛矿光电材料领域对“晶界”认知的偏差,并对杂化钙钛矿薄膜中真正的“晶界”给出了更明确的阐述;相关的研究和发现也实现了从纳米级到亚微米级的全尺度晶界调控和缓解。这些结果不仅为该领域提供了一个新颖的研究视角,而且为实现高性能多晶钙钛矿光电器件打开了新的思路。

2022年9月2日,相关研究成果以《多晶钙钛矿固体中的全尺度晶界缓解》(Enabling full-scale grain boundary mitigation in polycrystalline perovskite solids)为题在线发表于《科学进展》杂志(Science Advances, 8, eabo3733, 2022);北京大学物理学院现代光学研究所特聘副研究员赵丽宸与西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所唐鹏翼博士(现为中国科学院上海微系统与信息技术研究所青年研究员)为文章共同第一作者,朱瑞,瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授和Yuhang Liu博士、美国劳伦斯伯克利国家实验室胡芹博士(现为中国科学技术大学特任研究员)以及英国剑桥大学M. Ibrahim Dar博士为通讯作者,主要合作者还包括物理学院毕业生罗德映博士(现为加拿大多伦多大学博士后)、西北工业大学黄维院士、英国剑桥大学Richard H. Friend教授和Neha Arora博士、美国劳伦斯伯克利国家实验室Thomas P. Russell教授、西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所Jordi Arbiol教授、瑞士洛桑联邦理工学院Anders Hagfeldt教授(现就职于瑞典乌普萨拉大学)、Shaik Mohammed Zakeeruddin博士、Felix T. Eickemeyer博士和罗景山博士(现为南开大学教授)。

上述研究工作得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、国家重点研发计划、中国博士后科学基金,以及人工微结构和介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、量子物质科学协同创新中心、极端光学协同创新中心和中国科学技术大学等的大力支持。

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