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前沿院博士生提出稠环芳烃的去芳构化可控性氢化的新策略

2019-05-21

科技前沿

稠环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是由两个或两个以上芳环以共有环边而形成的多环有机化合物。随着对稠环芳烃类物质研究的不断深入,发现他们来源于煤焦油、杂酚油和原油以及化石燃料的不完全燃烧,通常具有很强的致癌、致突变及致畸性,被公认为是威胁生态环境的主要污染物。将稠环芳烃的部分芳香骨架破坏或者达到可控性饱和是降低其毒性最有效的策略和途径之一。然而目前将稠环芳烃进行去芳构化还原的策略主要依赖于贵金属如铑或钌等非均相催化剂,普遍存在选择性差或不可控等难题。因此,发展经济实用、对环境友好且选择性可控的去芳构化还原催化体系来实现“变废为宝”是该研究领域的发展方向之一。

基于上述考虑,西安交大前沿院有机化学研究中心博士生韩波,采用原位还原的策略,在具有氧化还原活性的双亚胺配体和富电性的N-杂环卡宾配体的协同调控下,构建低价铬或钴催化的氢化体系,巧妙利用两种金属的活性差异,实现基于线型三环稠合底物的单边(端)环及双边(端)环的区域可控性氢化。进一步研究发现,该体系不仅适用于其他线型多环芳烃,还可实现共振能较高的稠环芳烃。关于反应机理,通过X射线光电子能谱分析,格式试剂可能在反应中起到还原剂的作用,生成低价态的金属铬或钴活性物种。连续变化实验表明在活性物种中,配体与金属可能按1:1的比例配位。理论计算发现,生成四配位的甲基-铬和双配位钴络合物具有较优的反应能垒,它们有可能作为反应的活性物种,经过氢解反应生成相应的金属-氢催化物种,从而实现了稠环芳烃的选择性加氢还原。

这一成果突破了传统的氢化稠环芳烃使用贵金属催化的方式。发展了一种温和、廉价且环境友好的卑金属催化体系,对开发新型均相催化剂,促进多环芳烃选择性氢化的工业化发展都有重要的意义。

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以上研究成果以论文的形式发表在Journal of the American Chemical Society(影响因子14.357)上,题为“Chromium- and Cobalt-Catalyzed, Regiocontrolled Hydrogenation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: A Combined Experimental and Theoretical Study”。前沿院博士生韩波为该论文的第一作者,西安交大前沿院为该论文第一作者单位及通讯作者单位。

该项研究工作得到了国家自然科学基金、陕西省教育厅重点实验室基金以及延安市科技局工业攻关项目的的支持。

全文链接:https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b03328
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